杨清华，李跑，*，丁胜华，杜国荣，3，蒋立文，刘霞

（1.湖南农业大学食品科学与技术学院，食品科学与生物技术湖南省重点实验室，湖南长沙 410128；2.湖南省农业科学院，湖南省农产品加工研究所，果蔬贮藏加工与质量安全湖南省重点实验室，湖南长沙 410125；3.上海烟草集团有限责任公司技术中心北京工作站，北京 101121）

据统计，每年因病虫害造成的水果和蔬菜的产量损失占全世界果蔬总产量的三分之一[1-4]。由于农药作用快、效果好、应用方便、受地区性或季节性限制小等优点逐渐被普遍应用于果蔬的病虫害防治过程中，在保证了果蔬产量的同时，也导致农民对农药依赖性就越来越强，乱用滥用农药的情况愈发厉害，农药残留量日渐升高，严重影响了果蔬的食用安全[5]。近年来，随着社会经济日益发展，人民的物质生活水平不断提高，为了确保食品安全，消费者在选择水果和蔬菜时往往会倾向于没有施用农药的产品。

在果蔬种植过程中农户往往会使用多种农药以防治病虫害，这也导致果蔬中的农药残留多样且复杂，给检测造成很大的困扰，同时给消费者带来巨大的食品安全隐患。本文就近年来果蔬中多农药残留检测技术的研究进行了综述，分析了常用的酶抑制剂法、光谱法、气相色谱法、高效液相色谱法以及色谱质谱联用技术法，旨在为果蔬中为农药残留的检测提供参考。

1 果蔬中多农药残留现状

我国水果蔬菜中农药残留具有复杂性[5]。随着农药的大量使用，病虫逐渐产生了耐药性。为了保证果蔬农产品的产量，农药的施用量逐年增加，新型农药产品也在不断研发，这导致果蔬中农药残留基质越来越复杂。GB 23200.8-2016 水果和蔬菜中农药残留的标准对水果和蔬菜中农药及其相关化学残留物的测定方法进行了说明[6]。此国标中检测的农药不仅包括杀虫剂和除草剂，还包括灭菌剂、杀鼠剂以及植物生长调节剂等。我国的水果蔬菜品种繁多[7]，农药残留不仅存在于果蔬表面，果蔬内部也同样存在。为了获得准确的农残分析数据，研究时往往需要从样品的生长条件、试验中不同的预处理措施、提取物的纯化条件以及配套检测方法等多方面考虑[8]。此外，由于食品中的基质日益复杂，且低含量农药残留的信号易受到其它干扰组分的影响从而难以实现其准确分析[9-10]。因此还需要开发新型的检测方法以实现对果蔬中的多农药残留分析[11]。

我国水果蔬菜中农药残留具有普遍性[12-13]。日常生活中常见的辣椒、西红柿、葡萄等，在种植过程中都会使用农药以防治病虫害，虽然保证了果蔬农产品的产量与收益，但都存在一定的食品安全隐患。张声灿等[14]调查福建省龙岩市7 个水果种植基地的结果显示，农残检出率为29.5%，农残超标率达到16.4%，其中拟除虫菊酯类农药的残留数目最多。陈建业等[15]通过对浙江省温州市瓯海区2016—2018 年的200 份水果蔬菜中有机磷、拟除虫菊酯类农药残留的分析得出，56.0%的样品检出了拟除虫菊酯和有机磷农药残留，农残超标率为1.0%；闫君等[16]报道了兰州市柑橘类水果的农药检出率达到64.77%，超标率为1.36%，其中柑类水果检出率为46.51%，橘类水果检出率为68.33%，橘类水果的农药残留检出率总体高于柑类水果。

2 果蔬多农药残留的分析方法

2.1 酶抑制法

由于有机磷和氨基甲酸酯两类农药能抑制生物体内乙酰胆碱酯酶的活性，因此根据酶的抑制程度不同，可以计算样品中农药残留量[17-18]。王春光等[19]考察了拟除虫菊酯农药对酶抑制剂的影响，研究发现，不同的样品对酶的抑制作用存在明显差异。丁泽锋[20]将酶抑制剂法用于蔬菜中农药残留的分析，结果显示，酶抑制率随农药浓度的升高而逐渐升高。

酶抑制法操作简便且成本较低，可以有效实现有机磷以及氨基甲酸酯类农药的检测，然而酶抑制剂法不能确定待测样品中的农药种类及残留量，且灵敏度较低，因此无法实现多农药残留的准确定性定量分析[21]。

2.2 光谱法

光谱法是根据农药残留在特定的显色剂或环境中显现出特定颜色的原理来实现对残留农药的分析[22]。王晓彬等[23]采用表面增强拉曼光谱技术对脐橙果肉样品中三唑磷农药残留进行了分析，并结合化学计量学方法建立了一种脐橙果肉中三唑磷农药的快速检测模型。采用此方法获得6 处三唑磷农药残留的拉曼特征峰，可实现脐橙果肉中三唑磷农药的定性定量分析。李金婉等[24]采用光声光谱法对韭菜中乙酰甲胺磷农药残留进行了分析，结果表明，乙酰甲胺磷的线性范围为0～8.75 μg/mL，检出限为0.013 μg/mL，为叶菜类乙酰甲胺磷农药残留提供了一种快速的分析方法。光谱法通常不需要复杂的准备工作，检测时间较短，但有一定的局限性，特定的显示剂一次只能与特定农药相匹配，若需检测多种不同的农药残留，则必须多次重复此检测过程，并且在该过程中人为干扰严重，灵敏度较差[25]。

2.3 气相色谱法

近年来，气相色谱法在果蔬中多农药残留检测领域得到广泛的应用[26]。李恒等[27]采用气相色谱法测定了多种水果中的有机磷农药残留量，采用超声波辅助提取法快速提取了水果中的农药残留，并通过气相色谱法-火焰光度检测器测定了水果中6 种有机磷农药残留。多年研究发现，气相色谱法可用于多种农药残留的检测，适合于各类水果中农药残留的分析，但是对于复杂的样品，实验前处理步骤较为繁琐，且需要结合标准样品才能实现定性分析。此外，该方法对于非挥发性化合物、热不稳定性和高沸点农药残留物检测效果较差。

2.4 高效液相色谱法

高效液相色谱法可用于蔬菜和水果的非挥发性化合物、热不稳定性和高沸点农药残留物的检测[26-27]。田甜等[28]采用高效液相色谱法检测了8 种氨基甲酸酯类农药在香梨、柠檬、橙子和苹果等水果中的农药残留量，如三羟基克百威、灭多威、速灭威、涕灭威、克百威、异丙威、仲丁威和甲萘威。试验对样品的前处理步骤进行了优化，并分别比较了农药的流动相和提取剂对结果的影响，建立了基于高效液相色谱-荧光法检测常见水果中8 种氨基甲酸酯类农药的方法。利用高效液相色谱法进行检测时，往往需要将农药进行衍生化处理，对不同样品需选择不同的流动相，操作复杂，仪器日常维护的费用较高，且利用高效液相色谱分离和检测的分析时间相较于气相色谱法偏长。

2.5 色谱-质谱联用技术

近年来色谱-质谱联用分析法发展迅速，主要包括气相色谱质谱联用和液相色谱质谱联用两大类[29-30]。该联用技术是将气相色谱仪或液相色谱仪与质谱仪串联成一个整体，用于分析待测样品中的各组分。色谱法与质谱法的有机结合，可同时实现对样品的快速定性与定量分析，从而大大简化了样品的纯化过程，缩短了分析时间。

2.5.1 气相色谱质谱联用

水果蔬菜中大多数农药残留物质是低沸点且易挥发的化学农药，例如有机氯、拟除虫菊酯类农药等。气相色谱质谱联用技术操作简便、准确、灵敏、重现性强、回收率高、基质干扰少，可以实现多农药残留的快速定性检测[31-34]。陈立娇等[35]建立了气相色谱-质谱仪测定水果中甲基异柳磷农药残留的方法，空白样品加标回收率范围为88.6%～12.8%，相对标准偏差小于10%，甲基异柳磷的检出限为0.001 mg/kg。周琼[36]用气相色谱质谱联用技术测定了苹果和白菜中的农药残留，结果发现采用该方法可同时检测9 种常见的农药残留，加标回收率为61.2%～117.4%，相对标准偏差均小于10%。

2.5.2 液相色谱质谱联用

水果蔬菜中还有一部分农药残留是高沸点、不易挥发、极性较强的成分，气相色谱质谱联用技术很难实现对这些农药的分离与检测，而液相色谱质谱联用技术可以有效地解决这个问题[37-40]。据此，液相色谱质谱联用技术成为目前发展最为迅速、最具前景的分析检测手段之一，其中QuEChERS 方法为常用的样品前处理技术。吴岩等[41]以乙腈为提取剂，在蔬菜样品中比较了固相萃取和QuEChERs 两种方法的净化结果，最终发现QuEChERs优于固相萃取，能够除去样品中的绝大多数色素以及各种干扰基质。样品经过液相色谱质谱分析，测定了16 种农药的残留，如苯醚甲环唑、嘧菌酯、吡虫啉、咪鲜胺、噻虫嗪等，平均回收率为75%～111%，检出限为0.25.0 μg/kg。林涛等[42]建立了蔬菜中41 种常见的禁限用农药、隐性农药、植物生长调节剂中的检测方法。采用QuEChERs 结合液相色谱质谱技术，结果发现，41 种农药在不同基质中的平均回收率为74.1%～120.4%，检出限为0.003～1.00μg/kg，此方法为水果蔬菜安全质量风险评估提供了有效的保障。

3 小结

随着人们食品安全意识的不断提高，果蔬中农药多残留的问题越来越受到重视。目前世界各国的化学农药品种有1 400 多种，最常用的有100 多种杀虫剂、50 多种除草剂、50 多种杀菌剂、20 多种杀线虫剂和30 多种其他化合物。从国际发展形势来看，多农药残留检测是未来的一个趋势，并向着前处理简单、低成本、高灵敏度、高选择性、高效率的方向发展。检测仪器从以气相色谱检测为主转向以色谱质谱联用特别是液相色谱-多级质谱为主，随着先进仪器的逐步引进，我国现有的仪器设备水平相较于国外差异减小，差距主要存在于样品的采集、提取、纯化等前处理上。因此，基于现有的仪器条件如何有效改善农药残留检测前处理是提高检测水平的关键所在，也将是多农药残留检测技术未来研究的重点。