刘翔宇， 李云霄， 杨旭锋， 张龙军,3❋❋

(1. 中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100； 2. 山西农业大学资源与环境学院，山西 晋中 030801； 3. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100)

近岸海域是陆地、海洋、大气系统的交界地带，由于极高的生产力和极易受人类活动的干扰，其二氧化碳分压(pCO2)的时空变化极具复杂性[1-2]。夏季往往是人类活动、初级生产、有机质降解和陆源输入等过程较强烈的季节，温跃层、上升流、降雨等自然事件也更为频发，导致CO2源汇的差异性进一步加强[3-5]。比如，Bianchi等[6]对南美Patagonia陆架海的研究指出，夏季温跃层、初级生产和热力学效应共同控制其pCO2分布，使近岸区域表现为大气CO2源，陆架区为汇；Saderne等[7]报道的波罗的海近岸区域，初级生产使其夏季前期表现为大气CO2的汇，而夏季后期季风增强，带来CO2浓度极高的上升流，又使表层海水pCO2骤升至～2 000 μatm以上。因此，厘清夏季近岸海区CO2源/汇格局及其控制机制，对准确评估近海CO2海-气通量具有重要意义。

胶州湾位于中国山东半岛南部，属典型的半封闭型浅海湾，三面被青岛市环绕，城市化严重[8]。近期关于胶州湾实测pCO2的研究，Zhang等[9]分析了秋、冬季的表层海水pCO2分布，指出有机质降解是胶州湾秋季表现为大气CO2源的主要控制因素，而冬季初级生产增强，导致全湾表现为汇。龚信宝等[10]认为，春季4月强烈的好氧呼吸导致胶州湾表现为大气CO2源。至于夏季，Li等[5]讨论了2014年强降雨过程对表层海水pCO2的影响，指出在无降雨时期，污水输入、好氧呼吸和碳酸钙沉淀共同导致全湾表现为大气CO2的源，而在强降雨后陆源输入大幅增加时，湾东北部保持为大气CO2强源，而湾西部海域初级生产增强，从而发生由源到汇的转变。李云霄等[11]对2016年夏季两个航次的pCO2研究显示，当降雨主要发生在湾区时，全湾pCO2显著降低，湾东部、西部均出现CO2的汇，其中湾西部的CO2汇强弱于2014年强降雨时期。由此看来，胶州湾夏季CO2源/汇格局变化极具复杂性，若要准确认识夏季表层海水pCO2变化机制，还需要针对海区生物地球化学过程的变化情况，增加更多的观测航次。

本文以2017年夏季6月28日、7月5日和21日在胶州湾调查的三个航次，分别针对夏季无降雨、湾区湿沉降为主，以及降雨导致陆源输入增加等三种情况，利用观测的pCO2、溶解无机碳(DIC)、总碱度(TA)和pH等碳酸盐参数，结合其他水文和生化参数，详细分析了pCO2及其控制机制的变化，力求梳理出不同降雨情况时，各生物地球化学过程对pCO2的影响差别。

1 研究区域与方法

1.1 研究区域

胶州湾(35°18′N～36°18′N，120°04′E～120°23′E)位于中国东海岸，毗邻南黄海，水域面积达到302.9 km2，平均水深约7 m(见图1)。该区域属东亚季风气候，夏季盛行偏南风，湿热多雨，冬季盛行偏北风，干燥少雨。潮汐为正规半日潮，强烈的湍流混合作用使表底层海水混合均匀[12-13]。海湾三面被青岛市环绕，仅南部与黄海相通，其中湾东北海域毗邻青岛市工业区，沿岸城市化显著，湾西部近岸存在生态湿地。注入湾内的各条河流除显著降雨时期外，基本无自然径流，而东北近岸三个河口处各存在一座大型污水处理厂(见图1)，使这三条河流已基本成为污水排放通道[14]。

(图中黑色星号为污水处理厂。Black stars indicate wastewater treatment plants.)

图1 胶州湾调查区域站位图
Fig.1 Locations of survey stations in Jiaozhou Bay

1.2 样品采集与测定方法

2017年夏季6月末(6月28日)、7月初(7月5日)和7月末(7月21日)胶州湾调查航次的站位分布如图1所示。各航次均用自吸泵将～1.5 m深处的表层海水抽入连续观测装置，走航连续测定海水温度、盐度、pCO2和溶解氧饱和度(DO%)。表层海水DIC、TA、pH和Chla样品于现场用Niskin采水器采集，带回实验室保存、测定。

温度和盐度用SBE 45 Micro TSG(Sea-Bird Inc., Bellevue, WA, USA)测定；pCO2由顶端喷淋式平衡器-G2131-I CO2，配备同位素分析仪(PICARRO，WS-CRDS，USA)测定；DO%采用YSI-5000溶氧仪(YSI Corporation, Yellow Spring, OH, USA)测定，并用温克勒法进行校正。其中温度读数精确至0.002 ℃，盐度读数精确至0.005，CO2读数精确至50 ppbv(5 min)，DO%读数精确至0.1%。

DIC及TAlk样品需过滤处理，以去除表层海水中的颗粒物。DIC样品由注射器采集后经一次性的0.45 μm醋酸纤维膜针头式滤器过滤，以避免CO2交换的影响。TAlk样品经0.45 μm醋酸纤维膜用硼硅玻璃滤器过滤。DIC和TAlk样品均加入占体积比0.2‰的饱和HgCl2以抑制生物活动，并在4 ℃条件下冷藏保存。DIC采用溶解无机碳分析仪(Apollo AS-C2, USA)进行分析，精度为2‰；TA采用Gran作图-直接滴定法，用AS-ALK2碱度滴定仪(Apollo SciTech, USA)测定，样品测量精度为1‰。DIC 和TA测定过程中，均用美国Scripps海洋研究所生产的国际通用的CRMs标准海水校正。海水pH使用配备Ross复合电极的Orion-Star-A211型酸度计(Thermo Fisher Scientific, Inc., Beverly, MA, USA)测定平行双样，所用标度为NIST标度，精确度为±0.01。叶绿素(Chla)样品在低于0.04 MPa的压力下过滤至孔径为0.7 μm的GF/F玻璃纤维滤膜(Whatman, Maidstone, UK.)上，在滤膜上加入0.5～1 mL饱和碳酸镁，在-20 ℃下避光保存。测定前滤膜用10 mL 90%的丙酮溶液萃取24 h后，离心10 min(4 000 r)，上清液用荧光分光光度计(F4500, Hitachi Co, Tokyo, Japan)进行测定。

海水文石饱和度(Ωarag)根据现场温度、盐度、DIC 和TA，利用CO2program计算得到[15]，其中碳酸盐平衡系数k1和k2选自Mehrbach等[16]并由Dickson等[17]所改进的计算方法，文石溶度积Ksp选自Mucci[18]的计算方法，Ca2+浓度根据盐度计算得到[19]。

2 结果

2.1 温度和盐度

胶州湾2017年夏季表层海水温度如图2所示，整体介于21.8～29.6 ℃，并由6月末至7月初再到7月末逐渐升高。6月末航次的平均温度为24.0 ℃，7月初略高，为25.5 ℃，7月末则达到26.6 ℃。空间分布上，各航次全湾温差介于4.6～6.7 ℃，表层水温均由湾顶向湾口递减，最高值位于水深较浅、受陆岸影响较大的湾东北或西北部，最低值位于与黄海水交换良好的湾口。

图2 胶州湾表层海水温度(色阶)和盐度(等值线)分布Fig.2 Distributions of sea surface temperature (color scale) and salinity (contour line)

表层海水盐度整体介于30.5～32.1之间，并由6月末至7月初再到7月末逐渐降低(见图2)。6月末航次平均盐度为31.8，7月初降至31.5，7月末仅有31.4。空间上，各航次盐度均在东北近岸最低，并由湾东北部向湾口逐渐递增。胶州湾东北近岸毗邻青岛主城区，在三条河流入海口处各存在一座排放量10万吨/日以上的大型污水处理厂(见图1)。在注入湾内的各条河流基本无自然径流的情况下，污水处理厂的淡水输入成为近岸区域盐度偏低的重要原因。本文注意到，各航次的盐度变化梯度存在差别。6月末航次全湾盐差为1.2，7月初仅为0.9，7月末为1.4。在7月初和7月末航次前(7月1日和16日)，青岛市均发生降雨，平均降雨量分别为24和38 mm(https://www.wunderground.com)。与无降雨的6月末航次相比，7月初全湾盐差更小，说明降雨可能主要发生在湾区。而7月末盐差增大，东北近岸陆源输入信号增加，且湾西北和东部部分沿岸区域也出现盐度偏低的情况，表明降雨可能以陆上降雨为主。

2.2 pCO2和pH

如图3所示，胶州湾2017年夏季表层海水pCO2在6月末介于519～1 177 μatm，7月初降至269～632 μatm，7月末又回升至569～863 μatm。空间分布上，无降雨的6月末航次，pCO2在低盐的东北近岸最高，并由湾东北部向湾口递减。以2017年夏季NOAA在南黄海附近Tae-ahn Peninsula(TAP)(126.13°E，36.73°N)站位(ftp://ftp.cmdl.noaa.gov/data/greenhouse_gases)监测的大气pCO2平均水平410 μatm衡量，该航次全湾均表现为大气CO2的源。特别是东北近岸低盐区，pCO2高达1 000 μatm以上。而湾区湿沉降后的7月初航次，全湾pCO2与6月末相比大幅下降，并在东北部海区出现CO2汇区，最低pCO2小于350 μatm。至于降雨导致陆源输入增加的7月末航次，全湾表现为大气CO2的强源。而且几乎所有沿岸区域的pCO2都在700 μatm以上，高于湾中和湾口。

图3 各航次表层海水pCO2(等值线)和pH(色阶)分布Fig. 3 Distributions of sea surface pCO2 (contour line) and pH (color scale) in each survey

表层海水pH介于7.81～8.31(见图3)，6月末航次pH平均值为8.06，7月初升高至8.08，7月末降低至7.97。各航次pH的空间分布与pCO2有着极好的对应关系。在无降雨的6月末，pH由湾东北部向湾口递增，最低值位于pCO2最高的东北部低盐区。而湾区湿沉降后的7月初航次，全湾pH较6月明显升高，并且在表现为CO2汇的东北部海区pH最高。至于降雨导致陆源输入增加的7月末，全湾pH均偏低，且沿岸区域略低于湾中和湾口。这与该航次全湾表现为CO2强源，且沿岸区域pCO2偏高于湾中和湾口是一致的。

2.3 DO%和Chl a

胶州湾2017年夏季表层海水的DO%如图4所示，整体介于81～185。在表现为CO2源的6月末无降雨航次，湾西远岸区域、以及湾中和湾口的DO接近饱和或略微过饱和，而沿岸大部分区域DO处于不饱和状态。其中pCO2达1 000 μatm左右的湾东北部区域DO严重不饱和。说明湾东北部可能存在着强烈的好氧呼吸。而在其余区域，DO%均值达到102，但这些区域仍表现为大气CO2的源，说明除初级生产消耗CO2外，还存在着升高pCO2的机制。至于湾区湿沉降后全湾pCO2大幅降低的7月初航次，DO%显著升高，几乎全湾DO过饱和，且在表现为CO2汇的湾东北部DO饱和度最高，最高值达到185%，表明全湾初级生产应较强烈。7月末降雨导致陆源输入增加的航次，湾东北部大片区域DO达到110%，其余区域也基本大于100%。本文注意到，尽管这一航次全湾DO基本饱和，但却表现为CO2的强源。

图4 各航次表层海水DO% (色阶)和Chl a(等值线)分布Fig. 4 Distributions of sea surface DO% (color scale) and Chl a (contour line) concentration in each survey

表层海水的Chla浓度介于0～53.6 μg/L(见图4)，6月末航次均值为3.0 μg/L，7月初达到11.2 μg/L，7月末最高，为14.6 μg/L。空间分布上，在无降雨的6月末航次，Chla的分布极具特殊性。在湾东北部和湾西部沿岸DO不饱和的区域Chla浓度反而处于高值，尤其是DO%最低且pCO2最高的东北部低盐区Chla浓度最高。这说明好氧呼吸和初级生产是同时存在的，且前者强度明显更大。东北近岸毗邻青岛市主城区，是长期以来的重污染区域，富营养化严重[8]。湾区湿沉降后pCO2大幅降低的7月初航次，Chla浓度较6月末明显升高，最高值位于表现为CO2汇的湾东北部。至于降雨导致陆源输入增加的7月末航次，虽然Chla最高值较7月初有所降低，但平均水平进一步升高，在湾东北、中部和湾口均出现高于18 μg/L的情况。值得注意的是，这一航次的Chla平均水平为年内最高(14.6 μg/L)，但全湾DO%平均仅为108，且表现为CO2强源。

2.4 DIC和TA

如图5所示，胶州湾2017年夏季表层海水的DIC浓度整体介于1 861～2 135 μmol/kg，6月末航次DIC平均值为2 056 μmol/kg，7月初为2 007 μmol/kg，7月末为2 064 μmol/kg。空间分布上，6月末无降雨的航次，表层DIC浓度最高值出现在毗邻青岛主城区且pCO2最高的东北部低盐区，并由湾东北部向湾西部和湾口递减，湾西部DIC最低。本文注意到，DIC最低的湾西部仍表现为CO2的源，说明可能存在着消耗DIC而产生CO2的机制。而湿沉降后pCO2大幅下降的7月初航次，全湾DIC浓度较6月明显降低，尤其在表现为大气CO2汇的湾东北部DIC降低量最大(～160 μmol/kg)。湾口DIC浓度最高。在降雨导致陆源输入增加的7月末航次，DIC浓度较前一航次明显增加，且全湾分布相对均匀，仅在湾东部和西北部沿岸区域略高，这些区域的pCO2也恰好相对偏高。

TA浓度分布如图5所示，整体介于2 142～2 344 μmol/kg，6月末航次TA均值为2 252 μmol/kg，7月初为2 241 μmol/kg，7月末为2 264 μmol/kg。空间上，各航次TA的分布趋势与DIC一致，但变化梯度却有明显差异。在无降雨的6月末航次，全湾TA分布趋势如同DIC，由湾东北部低盐区向湾西部和湾口递减，但TA的降低幅度明显小于DIC。由此造成DIC最高的东北部DIC/TA介于0.916～0.944，而在DIC最小的湾西部对应的比值降为0.908～0.925。海区DIC/TA的不同，预示着影响碳酸盐体系的机制存在差别。同样，在湾区湿沉降后的7月初航次，DIC最高的湾口DIC/TA介于0.904～0.923，生物活动强烈的湾东北部，DIC/TA降为0.837～0.894。然而降雨导致陆源输入增加的7月末航次，TA浓度全湾分布相对均匀，在DIC偏高的湾东部沿岸区域略高，湾中略低。但TA变化幅度(132 μmol/kg)大于DIC变化幅度(108 μmol/kg)。

图5 各航次表层海水DIC(等值线)和TA(色阶)分布Fig.5 Distributions of sea surface DIC (contour line) and TA (color scale) in each survey

3 讨论

3.1 DIC和TA的不保守行为

近岸海域受陆源输入，生物过程，碳酸钙过程等因素影响，其DIC和TA往往呈现不保守性[20-21]。在具有固定淡水端的河口，通常选取淡咸水保守混合的DIC为基准值，讨论物理混合过程中生物地球化学过程对DIC的影响[22-24]。对没有固定淡水端的近岸海域而言，则采用海水端的DIC为基准值，通过站位实测DIC浓度与海洋DIC贡献量的差异，讨论陆源输入(河流、污水输入等)及生物地球化学过程对DIC的影响[5,25-26]。而综合讨论DIC和TA盈亏的原因，有助于识别水体pCO2变化的控制机制。TA同为碳酸盐参数，其盈亏量的确定可以采用同样的方法处理[5,26]。

在无强降雨的情况下，胶州湾沿岸各河流已无自身径流，各城镇污水处理厂污水排放则成为主要陆源淡水输入形式，没有固定的淡水端，适宜于采用湾口的DIC(TA)作为海水端的基准值，讨论相对于湾口各生物地球化学过程对湾内DIC(TA)盈亏量的贡献[5,26]。参考Jiang等[25]的公式(式1，2)，以湾口DIC(TA)为基准，评估湾内各站位DIC和TA的盈亏状况：

(1)

(2)

式中：ΔDIC和ΔTA分别代表了各站位DIC和TA的亏损或盈余量；Si(Socean)、DICi(DICOcean)和TAi(TAOcean)分别代表了i站位(海水端)的盐度、DIC 和TA浓度。

如图6所示，胶州湾夏季各航次DIC和TA呈现的不保守行为有较大的差异。无降雨的6月末航次(见图6黑色数据点)，DIC和TA在低盐的湾东北部(实心圆)明显盈余，结合这一区域DO不饱和(见图4(a))的情况来看，陆源DIC直接输入和好氧呼吸可能具有重要贡献。而图中DIC和TA亏损显著的数据主要位于湾西部(半实心圆)，但这一区域大部分站位的DO仅接近饱和或略过饱和。说明除了初级生产外，显然还存在其它消耗DIC和TA的机制。至于其他海域(空心圆)，DIC和TA盈亏较小，基本趋于保守。在湾区湿沉降后的7月初航次(见图6蓝色数据点)，全湾DIC和TA基本表现为明显亏损。这个航次DO几乎全湾过饱和，最高值达到185%，显然初级生产过程具有重要贡献。降雨导致陆源输入增加的7月末航次(见图6红色数据点)，除湾东北部个别低盐站位DIC和TA盈余外，其余海区DIC和TA基本亏损，但亏损程度较小，ΔDIC和ΔTA的最小值均不足7月初的1/2。

3.2 夏季无降雨时期CO2的控制机制

(黑色、蓝色、红色分别为6月末、7月初、7月末航次。实心、半实心、空心圆分别为湾东北部，湾西部，其余海域的数据点。Solid, half solid and hollow circles indicate northeastern, western and other region, respectively.)

图6 夏季各航次ΔDIC(a)和ΔTA(b)与盐度的关系
Fig.6 Scatterplots of ΔDIC (a)， ΔTA (b) and salinity during late June, early July and late July

如图7所示，在无降雨的6月末航次，湾东北部的数据点基本落在第一象限污水输入和好氧呼吸的比例线之间，表明这一区域DIC和TA的盈余可能主要源于污水输入和好氧呼吸。而落在第三象限碳酸钙沉淀比例线附近的数据点主要是湾西部的站位，说明碳酸钙沉淀应该是湾西部DIC和TA亏损的主要控制因素。但其中大部分的数据点也向初级生产的方向有所偏移，因此初级生产也可能具有一定贡献。至于其他海域，数据点散落在原点附近。

图7 6月末航次各站位ΔDIC和ΔTA的散点图Fig.7 Scatterplot of ΔTA and ΔDIC during late June

CO2是DIC的组成部分之一，影响海水DIC盈亏的过程也会对pCO2造成影响。在湾东北部，DO处于不饱和状态(见图4(a))，证实了好氧呼吸过程的存在，而该过程是以产生CO2的方式增加水体DIC，显然对这一区域表现为CO2强源具有重要贡献。然而好氧呼吸会造成DIC盈余而基本不改变TA。但湾东北部DIC盈余的同时，TA也大量盈余，且数据点靠近污水输入1∶0.97的比例线(见图7)。胶州湾东岸三座污水处理厂日处理污水量分别为10、25和16万t，排放污水的DIC浓度高达2 554～5 173 μmol/kg，TA高达2 326～4 570 μmol/kg[26]，因此在无降雨，环湾河流无自身径流的情况下，处理后污水DIC的直接输入也是DIC明显盈余且pCO2极高的重要原因之一。而湾西部的数据点主要落在碳酸钙沉淀的比例线附近(见图7)，碳酸钙沉淀是导致DIC明显亏损的主要控制因素。这一区域明显偏高的Ωarag(均值2.27)也证实了强烈碳酸钙沉淀的存在。而该过程在消耗DIC的同时会产生CO2，因此导致湾西部在DIC明显亏损的情况下仍表现为CO2的源。但大部分湾西部数据点还向初级生产的方向有所偏移。这部分站位的DO略饱和，表明存在着初级生产消耗CO2，使这一区域仅表现为CO2的弱源。

综上所述，在夏季无降雨时，胶州湾东北部处理后污水的输入导致DIC明显盈余，而湾西部以碳酸钙沉淀为主，DIC亏损。这两个过程均会升高海水pCO2，是导致全湾表现为大气CO2源的主要原因。然而生物过程在全湾均有体现，剔除了温度影响之后的npCO2与DO%的关系(见图8)很好地说明了这一点。在DO不饱和的湾东北部区域，随着DO不饱和程度的增加，npCO2迅速上升，好氧呼吸作用增强了CO2的源强。而在湾西和湾中大部分区域，随着DO饱和程度的增加，初级生产导致npCO2降低。但由于碳酸钙沉淀释放CO2，海区仍然表现为大气CO2的源。

(其中npCO2为根据Takahashi等[29]提出的pCO2和温度的关系式((∂pCO2/∂T)/pCO2=0.0423°C-1)，校正至航次平均温度下的pCO2，下同。npCO2ispCO2that is corrected to average temperature in each survey[29].)

图8 6月末航次全湾npCO2和DO%的关系
Fig.8 The relationship between npCO2and DO% during late June

虽然2017年无降雨时期pCO2的控制机制与2014[5]、2016年[11]基本一致，但与2014年相比，湾东北部CO2强源区的面积明显减小。与2016年相比，东北部CO2源强更强，西部则初级生产减弱，全湾pCO2分布水平整体升高。

3.3 夏季湿沉降后CO2的控制机制

在夏季中期湾区湿沉降后的7月初航次，全湾pCO2与6月末无降雨时相比大幅下降(见图3(b))。湿沉降通常会为海区补充营养盐和微量元素，促进初级生产力。Xing等[30-31]报道的胶州湾雨水中溶解态氮、磷和SiO3-Si的浓度分别达225、0.8和2 μmol/L，Fe浓度达到26.9 μg/L。由7月初航次的ΔDIC和ΔTA分布情况可见(见图9)，全湾数据点基本位于第三象限，介于初级生产和碳酸钙沉淀的比例线之间，并且湾东北部CO2汇区的数据点更接近初级生产的比例线。显然初级生产和碳酸钙沉淀应该是导致DIC和TA亏损的主要原因。

图9 7月初航次各站位ΔDIC和ΔTA的散点图Fig.9 Scatterplot of ΔTA vs. ΔDIC during early July

在夏季中期湾区湿沉降后的7月初航次，除了个别站位外，几乎全湾DO过饱和，与6月末相比DO%平均升高量接近30，Chla平均浓度也升高了8.2 μg/L(见图4(c))，证实了全湾初级生产显著增强，应该是pCO2与6月末相比大幅下降的主要原因。同时这个航次的Ωarag极高，平均值在2.60以上，最高可达4.17，表明碳酸钙的沉淀过程也是显著的。在湾东北部，ΔDIC和ΔTA接近初级生产的比例线，这一区域的DO%和Chla浓度均为全湾最高，最高分别可达185%和53.6 μg/L，证明初级生产极强。但实测数据的ΔDIC/ΔTA并不在生物过程106∶15的比例线上，而是向碳酸钙沉淀的比例方向有所偏移。因而碳酸钙沉淀也是存在的。但其产生CO2小于初级生产的消耗，因此湾东北部表现为CO2的汇。其他海域数据点主要落在初级生产和碳酸钙沉淀比例线的中间(见图9)。这部分海域的DO饱和程度明显低于湾东北部，说明净初级生产强度相对偏弱，导致其消耗CO2小于碳酸钙沉淀的产生，因此这部分海域则表现为CO2的弱源。

图10显示，全湾npCO2和DO%具有极好的负相关性，再一次佐证了夏季中期湾区湿沉降后，强烈的初级生产是胶州湾pCO2较无降雨时期大幅下降，湾东北部出现CO2汇的主要原因。但其他海域仍表现为大气CO2源，应该是由于碳酸钙沉淀产生CO2强于初级生产对CO2的消耗。然而李云霄等[11]调查的2016年湾区湿沉降后航次，虽然全湾也由初级生产和碳酸钙沉淀控制，但CO2的汇区出现在湾西部，东北部大部分区域仍为源。这一差异可能还是源于降雨导致的陆源输入差别。虽然2016和2017年7月初的两个航次的降雨均主要发生在湾区，但还是存在一定陆源输入。经与各自的前一航次盐度相比，2016年7月初的陆源输入发生在湾东北部，而2017年7月初的陆源输入发生在湾西部。沿岸区域降雨致使有机质随地表径流输入近岸海域，增强了好氧呼吸过程，导致净初级生产降低。因此，2016年湾东北部表现为碳酸钙沉淀强于初级生产，是大气CO2的源。而2017年湾东北部没有陆源输入，初级生产作用强于碳酸钙沉淀，表现为大气CO2的汇，但湾西部由于存在陆源输入，则表现为碳酸钙沉淀强于初级生产，是大气CO2源。

图10 7月初航次全湾npCO2和DO%的关系Fig. 10 The relationship between npCO2 and DO% during early July

3.4 夏季陆源输入增强时期CO2的控制机制

夏季7月末的航次，东北近岸陆源输入信号有所增加，且湾西北和东部部分沿岸区域也出现盐度偏低的情况，表明这一航次前的降雨可能主要发生在陆地，造成了河流、地表径流输入。因此陆源输入的ΔDIC/ΔTA，选用河流的DIC∶TA，约为1∶1[31]。处理结果如图11所示。在7月末航次，大部分数据点介于初级生产和碳酸钙沉淀的比例线之间，但DIC和TA的盈亏量都很小，ΔDIC和ΔTA基本不超过±50 μmol/kg，其中湾西北部、东部沿岸部分盐度相对偏低的站位的数据点更接近原点。而个别位于一、二象限的是湾东北沿岸的低盐站位，这些数据点表观上是介于碳酸钙溶解和CO2释放之间。但这些站位的Ωarag(均值2.39)较高，碳酸钙溶解的可能性较小。而这些站位对应的DO又处于过饱和状态(见图4)，考虑到CO2的传输速率较慢[33]，初级生产的作用不可忽略。因此，这些数据点实际上受控于陆源输入、CO2释放及初级生产。

在7月末航次，几乎全湾接近饱和或过饱和的DO(见图4(c))，以及较高的Ωarag(2.23)分别证实了初级生产和碳酸钙沉淀过程的存在。由这一航次全湾pCO2基本大于600 μatm，表现为CO2的源来看，应该是碳酸钙沉淀释放CO2强于初级生产消耗。需要提及的是，这一航次Chla平均浓度达到14.6 μg/L，为年内最高，但DO%平均值仅有108。表明虽然净结果为初级生产，但初级生产与好氧呼吸处于强烈竞争状态，二者对pCO2的改变可能很大程度上相互抵消。好氧呼吸作用较强，可能一是航次前的降雨主要发生在陆地，地表径流带来了大量有机质。这符合湾东北部河口区，以及西北、东部沿岸区域盐度(见图2(c))偏低，pCO2(见图3(c))、DIC(见图5(c))偏高的现象。二是半个月前7月初航次的强烈初级生产过程之后，累积的大量有机质降解。此外，温度效应也是导致7月末pCO2偏高的原因之一。与7月初相比，7月末航次温度平均升高了1.1 ℃，这会导致pCO2升高～30 μatm[29]。

图11 7月末航次ΔDIC和ΔTA变化的散点图Fig. 11 Scatterplot of ΔTA and ΔDIC during late July

由图12可见，虽然碳酸钙沉淀和温度升高导致海区表现为大气CO2的源，但npCO2与DO%仍然呈现负相关关系，说明全湾生物过程对pCO2的分布有着重要影响。

这一航次的pCO2控制机制与Li等[5]调查的2014年强降雨后陆源输入大幅增加的航次有所不同。在2014年，强降雨导致湾东、西部河流淡水大量输入。在城市化严重的湾东北部有机质输入更多，好氧呼吸明显增强，海区表现为CO2的强源。而城市化影响较轻的湾西部则受初级生产作用控制，表现为CO2的汇区。而陆源输入相对较弱的2017年，全湾初级生产和好氧呼吸处于强烈竞争状态，碳酸钙沉淀和温度升高是导致全湾表现为CO2源的主要原因。

图12 7月末航次各站位npCO2和DO%的关系Fig. 12 The relationship between npCO2 and DO% during late July

4 结语

胶州湾2017年夏季pCO2分布及其控制机制呈现出明显的时空变化。在无降雨的6月末，污水输入和好氧呼吸导致湾东北部DIC盈余显著，表现为CO2强源，而在湾西部，强烈的碳酸钙沉淀和初级生产导致DIC亏损，且前者产生CO2大于后者消耗，因此湾西部表现为CO2弱源。在降雨主要发生在湾区的7月初，强烈的初级生产和碳酸钙沉淀导致全湾DIC明显亏损，且前者强度更大，导致pCO2大幅下降。不同于2016年[11]湾区湿沉降后湾西部表现为CO2汇，东部大部分区域为源，2017年湾东北部的初级生产明显强于碳酸钙沉淀，因此表现为CO2汇，而西部碳酸钙沉淀更强，则表现为源。至于降雨导致湾东北部陆源输入有所增加，沿岸有地表径流输入的7月末，初级生产和好氧呼吸并存，碳酸钙沉淀导致全湾DIC亏损，且与升温过程共同导致海区表现为大气CO2源。这明显不同于2014年[5]强降雨后东、西部河流淡水大量输入时，好氧呼吸增强导致东部为CO2源，西部初级生产为主，导致其为汇的结果。