一种新型膦酸基减水剂合成及性能研究

2019-01-03亓帅韩正范士敏马建峰王兵周栋梁王涛

江苏建材 2018年6期

亓帅，韩正，范士敏，马建峰，王兵，周栋梁，王涛

（江苏苏博特新材料股份有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏南京211103）

0 引言

聚羧酸减水剂作为当代高性能减水剂被广泛地应用在混凝土工程中，但理论研究和工程应用表明，聚羧酸减水剂和混凝土原材料以及集料表面的粘土矿物等均存在相容性难题[1-3]。砂石中的粘土矿物不仅可降低混凝土强度和耐久性，增大混凝土干缩，同时对掺聚羧酸减水剂的混凝土和易性也有显著地影响[4-6]。另外，当今社会基建工程量不断增加，砂石消耗量巨大，优质砂石骨料越来越紧缺，粘土矿物与聚羧酸减水剂的适应性问题日益凸显，对混凝土的工作性能造成了严重影响。国内外专家学者在粘土对聚羧酸减水剂影响的原因意见一致，认为主要是粘土吸附了大量聚羧酸减水剂，导致浆体中有效减水剂分子减少，从而影响混凝土和易性[7-9]。从抑制粘土矿物吸附机制出发，设计开发新型结构的减水剂，探明其分子结构与粘土矿物结构参数之间的构效关系，对混凝土强度和耐久性等性能的提升具有重要意义。

本文以胺基化合物为主链，聚氧乙烯醚为侧链，合成出一类新型的膦酸基减水剂。考察了酸醚比例变化对净浆流动度影响规律，确定了最佳酸醚比例，从而提高了钙离子的络合能力和与硫酸根的竞争吸附能力，减弱了黏土对减水剂分子的影响。

1 实验

1.1 仪器

2XZ-4旋片真空泵，博奥真空设备有限公司；NJ-160A型水泥净浆搅拌机、NLD-3型水泥胶砂流动度测定仪，无锡建仪仪器机械有限公司。

1.2 原材料

鹤林水泥（P·O 42.5），购买自江苏鹤林水泥有限公司；蒙脱土：KFS系列，比表面积10 m2/g，成都化夏化学试剂有限公司。

1.3 减水剂制备

聚合物的合成过程如图1所示。从图1可以看出，聚合物是由聚醚侧链、主链和膦酸基部分组装而成，其中n和m分别代表酸和醚结构的个数。

图1 聚合物合成过程示意

通过调节图1中n与m的数值，得到不同酸醚比例的样品，结果如表1所示。

表1 实验样品编号

1.4 性能测试与表征方法

水泥净浆流动度按照GB／T 8077--2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水灰比为0.29。

2 结果与分析

2.1 减水剂分散性能测试

图2为不同酸醚比的减水剂样品在不同折固掺量下的初始净浆流动度测试结果。

从图2中可以看出，样品从P1到P5，在酸醚比逐渐降低的过程中，减水剂初始净浆流动度也在逐渐减少，说明在考察范围内酸含量越高，减水剂样品的分散性能越好。从P1到P4的变化过程中，减水剂样品流动度数据减少趋势相近，而从P4到P5即当酸醚比从1.5到1的过渡中，减水剂样品初始分散性能减低最多。是因为量变引起质变，当酸醚比降低到一定程度时，减水剂结构的不合理性凸显，进而分散性能大大降低。

图2 水泥净浆流动度

在减水剂折固掺量为0.3%，对样品P1、P2、P3的水泥净浆分散保持能力进行测试分析，结果如图3所示。

从图3中可以看出，几种初始分散性能较好的减水剂样品出现了较明显的保坍性能差异，而且两种掺量下表现的趋势一致。具体来说，当酸醚比为2.5时，样品首先经历一定时间的反增长，然后流动度缓慢降低长效保坍，经过3 h净浆流动度依然高于初始；当酸醚比为3.5时，减水剂样品保坍性能较好，随着时间的延长损失较缓慢，经过3 h测试，净浆流动度损失在20%左右；当增大酸醚比至6.0时，产品保坍性能最差，损失呈直线向下。适当的膦酸基团含量既可以提高初期分散性又可以提高分散保持能力。酸醚比为3.5的新减水剂样品对水泥均表现出良好的初始分散性和经时分散保持性。

图3 水泥净浆延时流动度

2.2 抗硫酸根测试

减水剂折固掺量为0.3%，加入不同质量硫酸钠，考察新减水剂样品P1、P2、P3在不同硫酸根含量下水泥净浆流动度变化，结果如图4所示。

从图4中可以看出，上述具有膦酸基团的新型减水剂对硫酸根离子敏感性较低，表现为水泥净浆流动度受硫酸根离子影响较小，其具有越多膦酸基团的减水剂对硫酸根离子敏感性越低。因为膦酸基团比羧酸基团具有更强的电负性，在与硫酸根的竞争吸附中更具优势。通过膦酸基团更强的竞争吸附能力，降低了减水剂分子对于硫酸根的敏感性。

图4 不同硫酸根含量水泥净浆初始流动度的变化

2.3 抗粘土测试

以不同酸醚比的新减水剂样品P1、P2、P3作为考察对象，在折固掺量为0.3%条件下掺加不同质量的蒙脱土，考察在不同黏土含量情况下水泥净浆流动度的变化，结果如表2所示。

由表2可以看出，在黏土含量为0.5%条件下，对于酸醚比较高的减水剂样品P1、P2，无论是初始分散性还是经时分散保持性与不加黏土的实验对比都没太大变化，即使黏土含量提高至1%，这两种减水剂的分散性能也仅降低10%，证明新型膦酸基减水剂对于黏土矿物具有一定耐受性。因为膦酸基团具有更强的电负性以及与钙离子的络合能力，使减水剂分子具有更强的与水泥颗粒结合的能力。高黏土含量条件下，对较低酸醚比膦酸减水剂影响较大，这是因为黏土含有插层结构，而减水剂呈现梳状结构，长侧链会进入黏土插层中而被黏土表面化学吸附，而磷酸减水剂也不能消除这样的插层吸附。