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(安徽理工大学 材料科学与工程学院,安徽 淮南 232001)

0 引 言

聚丙烯酰胺(PAM)是一类具有高化学活性的水溶性共聚物,广泛应用于采矿、选矿和冶金等行业[1]。其具有较强的吸附絮凝和选择絮凝作用,一方面可对矿业废水中的固体悬浮物进行絮凝沉降,减少尾矿排放对环境造成的污染,实现作业用水的闭路循环;另一方面在选矿的浮选环节中对细粒级煤颗粒进行选择性吸附,提高了浮选效率[2]。其具有增稠、絮凝和流变性,可作为添加剂用于采油工程。在水处理领域,PAM是重要的絮凝剂[3-5]。但随着我国工业发展,普通的PAM性能已无法满足生产需求,其侧链上含有酰胺基,易形成氢键,可通过接枝、交联和改性等方法得到多种衍生物[6]。疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)具有的疏水缔合作用可使主链的吸附桥联和增黏性能进一步增强,还可具有抗剪切、抗盐和抗温等能力,应用前景广阔。因此研发低价高效的HMPAM具有重要的意义。

1 疏水改性聚丙烯酰胺的结构特点及性质

1.1 疏水改性聚丙烯酰胺的结构特点

1987年Evani和Rose对疏水改性水溶性聚合物(HMWSP)的概念进行定义[7]。HMWSP是一种水溶性聚合物,其主要特征是通过在主链结构上引入少量疏水基团对原本亲水的聚合物进行疏水改性。

HMPAM是HMWSP中最重要的一类,通过在水溶性PAM主链上添加少量的疏水性基团或直接以丙烯酰胺单体(AM)与疏水性单体进行共聚合,合成不同性能的HMPAM。引入甲基丙烯酸甲酯(MMA)等丙烯酸长链酯的HMPAM(图1(a))具有较好的溶解性和耐电解质特性[8];以二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为阳离子单体、丙烯酸丁酯(BA)为疏水单体与AM进行共聚合形成阳离子型HMPAM(图1(b)),具有提高吸附桥接的作用[9];引入3-[2-(N-甲基丙烯酰胺基)-乙基二甲基铵基]丙基磺酸盐(MAAEDAPS)等含磺酸基基团单体的HMPAM(图1(c))对盐具有较强的敏感性[10]。

图1 引入MMA、DMDAAC和BA、MAAEDAPS的HMPAMFig.1 HMPAM introduced with MMA,DMDAAC and BA,MAAEDAPS

1.2 疏水改性聚丙烯酰胺的性质

HMPAM上的疏水基团使其具有独特的流变学特征,因为疏水基团可使聚丙烯酰胺在分子链内和分子间形成缔合作用,大分子链瞬间形成网状结构,从而增加溶液黏度;但HMPAM的水溶液在浓度较低时的特性黏度与PAM差别不大,但当达到某一临界浓度(临界缔合浓度(CAC))时,HMPAM溶液的黏度急剧增大;由于分子间的缔合作用,即使加入电解质盐,溶液的黏度也不会受到影响,甚至出现盐增黏现象;而对于PAM水溶液,电解质盐的加入使溶液黏度降低,因而HMPAM具有良好的抗盐性;同时疏水缔合作用通常以非共价键形式存在,该结构可使HMPAM的缔合作用在剪切力作用下被破坏,撤去剪切力,缔合作用恢复,表现出一定的抗剪切能力。另外,主链上不同结构的疏水单体使HMPAM性能强化倾向不同。

2 疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法

目前HMPAM的合成方法主要包括大分子改性法和疏水单体共聚合法。大分子改性法的受限制因素较多,改性后聚丙烯酰胺的黏度和缔合能力随疏水单体的反应程度变化不稳定,工业应用较少,HMPAM的合成还是以疏水单体共聚合法为主。本文主要介绍共溶剂法、胶束共聚法、乳液聚合法、自由基界面聚合法、超声波聚合法和超临界CO2聚合法等方法。

2.1 共溶剂法

共溶剂法是将亲水单体(AM)和疏水单体加入到去离子水或有机溶剂中,利用机械搅拌或有机溶剂增加聚合单体相互碰撞的几率,通过引发剂作用进行聚合的方法。其合成条件简单,是合成HMPAM最常用的方法之一。但是以搅拌方式进行的共聚反应是非均相过程,聚合产物疏水基团含量低,缔合性能差;而以有机溶剂作用的共聚产物不溶于溶剂,合成的HMPAM平均分子量较低,疏水基团空间排布没有规则。

王红等[8]采用共溶剂法,分别以BA和MMA为疏水单体,AM为亲水单体,以K2S2O8-NaHSO3为引发剂,通过搅拌作用制备了P(AM-BA)和P(AM-MMA),反应机理如图2所示;2种产品对生产现场较难沉降的尾矿浆进行沉降试验,结果表明2种产品对云南东川包子铺褐铁矿尾矿浆具有很好的絮凝效果。

张鹏等[11]以丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为阳离子单体,2-乙烯基吡啶(2-VP)为疏水单体,偶氮(azo)和K2S2O8为复合引发剂,合成了疏水改性阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DAC-2VP),反应机理如图3所示,通过结构表征和活性污泥絮凝性能测试表明,随着疏水单体含量的增加,特性黏度增加;当w(2-VP)=1.0%、w(DAC)=30%、P(AM-DAC-2VP)加入量为25 mg/L时,对PH=5的活性污泥沉降效果最好;与同条件下制备的普通阳离子聚丙烯酰胺相比,疏水改性共聚物具有更好的絮凝效果。

图2 P(AM-BA)、P(AM-MMA) 合成的反应机理Fig.2 Reaction mechanism of synthetic P(AM-BA) and P(AM-MMA)

2.2 胶束共聚法

胶束共聚法是将AM溶于水相,加入表面活性剂后形成胶束,疏水单体被增溶于胶束中或直接与表面活性剂形成共混胶,这2种聚合单体均以分子的形式存在,并形成微观均相体系。在引发剂作用下,水溶液中的亲水单体形成活性自由基,与胶束中疏水单体形成的自由基在胶束界面处共聚合。由于胶束数量大,可提高共聚效率;由于表面活性剂用量多,增加了产品后期的分离和提纯难度,也会对HMPAM的疏水缔合效果造成不良影响。

图3 P(AM-DAC-2VP) 合成的反应机理Fig.3 Reaction mechanism of synthetic P(AM-DAC-2VP)

宫瑞英等[12]以N,N-二辛基丙烯酰胺(DiC8AM)为疏水单体,采用二元单体胶束共聚法,合成了非离子型孪尾二元共聚物P(AM-DiC8AM);采用红外光谱(FTIR)对共聚物官能团归属分析,证明了疏水单体的成功引入;对特性黏数的测定显示,随共聚物疏水单体含量、分子量和疏水链嵌段长度的增加,溶液的CAC降低,疏水缔合几率增大。

郭睿等[13]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)和AM共聚单体,以(NH4)2S2O8和NaHSO3为复合引发剂,采用胶束聚合法合成了疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺,反应机理如图4所示。

图4 P(AM-DMC-FEMA) 合成的反应机理Fig.4 Reaction mechanism of synthesis P(AM-DMC-FEMA)

采用FTIR、核磁共振氢谱(1HNMR)和环境扫描电镜(ESEM)对聚丙烯酰胺结构进行表征,分析得出合成的共聚物为P。对硅藻土悬浮液的絮凝效果表明,絮凝时间仅为20 s,絮凝后的上清液透过率达97.31%,说明其具有较好的絮凝性能。

Zhong等[9]以AM、DMDAAC和BA为共聚单体,采用胶束共聚合技术合成了P(AM-DMDAAC-BA),反应机理如图5所示。1HNMR的测定结果表明，疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺聚合成功;透射电子显微镜(TEM)测试结果显示,共聚物的吸附桥接性能随疏水基团含量的增加而增加;通过热重分析(TGA)可得出该共聚产物具有较强的热稳定性。

图5 P(AM-DMDAAC-BA) 合成的反应机理Fig.5 Reaction mechanism of synthesis P(AM-DMDAAC-BA)

2.3 乳液聚合法

乳液聚合法可细分为反向乳液聚合法和反向微乳液聚合法。这2种合成工艺相似,都是将AM溶于水相疏水单体溶于油相,然后按照一定比例进行混合后加入油包型(W/O)乳化剂形成油包型乳液体系,共聚单体的水溶液分散在油的连续介质中进行聚合,乳化剂的种类和用量对产品性能和分子量的影响较大。反向乳液聚合法形成粒径为100～1 000 μm的亚微观油包型乳液体系,而反向微乳液聚合法则形成粒径均一的纳米级油包型微乳体系,具有反应速度快、稳定性好等特点,且合成的HMPAM平均分子量大。

赵禧阳等[14]以功能性疏水长链十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(HM18)、AM和DMC为原料,通过反向乳液聚合法合成了一种乳液型疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺HAM-D,反应机理如图6所示。采用FTIR、TGA和动态流变仪对HAM-D的结构性能进行表征,分析结果表明,目标产物聚合成功,通过与普通聚丙稀铣胺的性能比较,HAM-D表现出良好的耐热性;随质量浓度的升高,HAM-D水溶液的表观黏度逐渐上升,在矿化水中具有较好的增稠和抗盐性能。

图6 HAM-D合成的反应机理Fig.6 Reaction mechanism of synthesis HAM-D

赵勇等[15]采用反相微乳液聚合法合成了疏水缔合型聚丙烯酰胺,用Brookfield旋转黏度计测定黏度,与传统胶束共聚合法制备的HMPAM进行比较,改性后PAM的水溶液表观黏度随共聚单体浓度的增加持续增加,且具有更强的抗盐和抗剪切性能,在反向微乳液体系中,合成HMPAM的主链分子上疏水单体呈无规则分布,分子链以分子间的疏水缔合作用为主。

辜兴悦等[10]采用反相乳液聚合的方式,以苯乙烯、AM和3-[2-(N-甲基丙烯酰胺基)-乙基二甲基铵基]丙基磺酸盐为共聚单体合成一种疏水缔合的两性聚丙烯酰胺,反应机理如图7所示。在100 ℃和80 ℃下,采用Brookfield黏度计对聚合物溶液的耐温性能进行测定,老化48 h后黏度保留率分别为63%和87%,表明聚合物的耐温性能显著。

2.4 自由基界面聚合法

自由基界面聚合法不同于传统的溶液共聚合法,采用具有表面活性剂结构的引发剂,同时作用在共聚单体界面上,或直接使用具有双亲性的大分子单体,在给定条件下形成共聚自由基进行溶液共聚合的方法,其工艺简单,操作方便,易于工业化生产,但这种引发剂和活性大分子单体均不易合成,工业成本较高。

图7 P(AM-S-MAAEDAPS) 合成的反应机理Fig.7 Reaction mechanism of synthesis P(AM-S-MAAEDAPS)

Khai等[16]采用3-丙烯酰胺基-2-羟丙基三烷基氯化铵(AHPTAAC) 作为疏水性阳离子单体,其中烷基(R)为己基、辛基和十二烷基,反应机理如图8所示。采用自由基界面聚合法将一系列疏水性阳离子单体引入丙烯酰胺链中形成疏水改性的阳离子聚丙烯酰胺,通过改变疏水性阳离子基团、分子量和电荷密度,研究疏水改性阳离子聚丙烯酰胺对高岭土悬浮液絮凝的影响。结果表明,摩尔质量为2.13×106g/mol的己基共聚物通过絮凝作用可使高岭土悬浮液浊度降低99%;1 mol/L的疏水基缔合共聚物被称为絮凝高岭土悬浮液的最佳体系,“吸附桥联”是絮凝高岭土悬浮液的主要机制;引入十二烷基的共聚物在絮凝污泥中的保水性最小。

图8 P(AM-AHPTAAC) 合成的反应机理Fig.8 Reaction mechanism of synthetic P(AM-AHPTC)

El-hoshoudy等[17-18]采用自由基界面聚合法以丙烯酰胺(AM)为亲水单体,以二乙烯基砜(DVS)为疏水交联剂,在双亲性的表面活性剂4-十二烷基苯磺酸盐-1-乙烯基咪唑-3-鎓(DBSV)作用下,制备了新型HMPAM(AM-DBSV-DVS),反应机理如图9所示。在设定浓度下,通过改变盐度、温度和剪切速率来评估模拟储层条件下的流变和溶液性能,结果表明,共聚产物除了具有较好的耐盐、抗温性能,切剪后还可恢复黏度。此外,在模拟油藏条件下,通过一维砂岩模型进行驱油试验,验证了其具有提高产油量的能力。

图9 P(AM-DBSV-DVS) 合成的反应机理Fig.9 Reaction mechanism of synthetic P(AM-DBSV-DVS)

2.5 其他聚合法

超声波聚合法是借助超声波打断共聚单体分子上的化学键,生成聚合物自由基,使溶于溶剂的共聚单体形成乳液体系,最终实现共聚的方法。该方法主要辅助其他合成方法到达合成的目的,但该方法较难控制聚合物的组成,得到的共聚产物平均相对分子质量较低。王晨等[19]以丙烯酸十八酯(ODA)为疏水单体、AM为疏水单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为阴离子单体,采用超声波辅助自由基共聚法制得了疏水缔合聚丙烯酰胺(UHAPAM)。

超临界CO2聚合法是将疏水单体和AM溶解在超临界状态下的CO2中,该状态下的CO2作为分散介质可使极性差别很大的共聚单体达到分子水平上的均匀分散混合,然后在引发剂的作用下实现共聚合。采用该方法合成的HMPAM,产物后处理简单,利于工业化生产,但共聚产物不溶于CO2连续相,得到的产品相对平均分子量较低。郑岚[20]以AM与甲基丙烯酸十二氟庚酷(G04)为聚合单体,超临界CO2与丙酮为分散介质,过氧化苯甲酞(BPO)为引发剂,合成了新型的HMPAM。

3 疏水改性聚丙烯酰胺合成存在的问题

HMPAM的性能强弱主要取决于疏水单体类型、分子量大小、疏水基团含量及疏水基团的空间排布等[21]。虽然近些年HMPAM的合成方法取得很大进步,但仍存在以下问题:

1)不同疏水单体聚合形成的HMPAM性能增强倾向不同。不同疏水单体进行共聚合成HMPAM的方法不同,单体如何搭配组合还有待研究;另外疏水单体成本过高限制了HMPAM市场。

2)共聚合法生产过程中需要引发剂和表面活性剂等药剂,其决定了合成的难易程度和聚合物平均分子量的大小。采用复合药剂和具有表面活性剂结构的引发剂,其共聚产物难分离提纯或产率太低。

3)HMPAM的每种合成方法均存在一定的问题,限制了HMPAM合成的发展,且高效合成方法从设计试验到实现投产需要很长的时间,消耗大量的资源。

4 展 望

完善疏水单体与合成方法的搭配系统,实现低成本设计生产聚合单体和新型高效的聚合药剂等是急需解决的问题。通过密度泛函、分子力学和分子动力学等计算机模拟方法,从原子水平研究复杂分子体系的性质、结构特征和相行为等,设计模拟出合理的聚合单体结构[22-23]和聚合反应过程机理[24-26],从而选择适合的聚合单体或合成方法,使整个研发进程更加科学、快速和低成本。随着计算机科学技术的日益更新,计算机模拟方法在研究HMPAM的结构、性能和合成上会更加深入,最终实现HMPAM工业化生产并广泛应用于各行业。