康浩

(南宁市第一中学，广西 南宁 530012)

水合二氧化硅/丁苯橡胶复合材料性能研究

康浩

(南宁市第一中学，广西 南宁 530012)

研究了在水合二氧化硅制备过程中对其产品质量的影响因素；乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂(A-151)改性水合二氧化硅，改性水合二氧化硅具有良好的疏水性；并用改性水合二氧化硅补强丁苯橡胶，考察了补强后橡胶的拉伸强度、定伸应力等力学性能。当盐酸浓度为40%时制得的水合二氧化硅改性后补强丁苯橡胶所得复合材料综合性能最佳。

水合二氧化硅；丁苯橡胶；力学性能；复合材料

无机粒子填充聚合物已成为聚合物材料改性的有效手段之一[1]。硅橡胶和用于电子、玩具、医疗卫生、体育设施等的浅色橡胶市场迫切需要各种高性能白炭黑，特别是表面改性产品，目前国内生产还不能满足需求，主要依靠进口解决。气相法白炭黑因纯度高、产品分散粒度细，应用在橡胶和油漆、涂料等领域上，但因其价格昂贵，使得许多用户望而兴叹。然而传统方法制备的沉淀法白炭黑无法正常加入和使用，尤其是在高端橡胶产品的应用上表现更为明显，目前只有国外表面改性产品才能使用。由于市售水合二氧化硅粒度较大，不适合用于填充补强，本文着重于讨论制备较小粒度的水合二氧化硅，将其改性后补强橡胶。试图为国内开拓水合二氧化硅改性及填充聚合物的市场做一些探索。

本文对水合二氧化硅改性后补强丁苯橡胶进行研究，以得到较好的补强效果为目的，进行了大量的探索性试验，并根据现有的资料和实验数据确定相应的工艺流程。同时，本文在制备水合二氧化硅过程中以各主要因素对颗粒形貌的影响为目标做对比实验找出最优参数，将得到的水合二氧化硅改性后用于补强丁苯橡胶，观察不同盐酸浓度下水合二氧化硅的补强效果，对比得出较好的补强方案。

利用传统两步法由不同浓度的盐酸制备水合二氧化硅，研究试验制备工艺条件盐酸浓度、温度、搅拌速度对水合二氧化硅粒度影响；将其改性后补强丁苯橡胶，通过对复合材料性能的分析研究，得到水合二氧化硅粒径对材料性能的不同作用，从而得出水合二氧化硅粒度与复合材料性能的关系，为水合二氧化硅改性后补强橡胶的工业化做研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

浓盐酸，分析纯，重庆市华东化工有限公司；硅酸钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；AgNO3，分析纯，重庆市三星化工厂；硅烷偶联剂A-151，化学纯，淄博市临淄齐泉工贸有限公司；合成橡胶SBR-1500，分析纯，中国石油吉林石化公司；促进剂TMTD，化学纯，上海山浦化工有限公司；促进剂TBBS，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；硫磺，化学纯，重庆经略实业有限责任公司。

1.2 主要仪器

JHS-1/90型电子恒速搅拌器，杭州仪表电机厂；HH-S型数显恒温油浴锅（石蜡），金坛市鑫鑫实验仪器有限公司；D2KW-4型电子恒温水浴锅，北京中兴伟业仪器有限公司；SRJX4-13型马弗炉，天津市泰斯特仪器有限公司；Mettle AB265-S型电子天平，上海友声衡器有限公司；X（S）K-160型开炼机，上海第一橡胶机械厂；UR2030型硫化机，上海第一橡胶机械厂；UT-2060型电子拉力机，台湾优肯公司。

1.3 实验过程

1.3.1 水合二氧化硅的制备

（1）制备

水玻璃的精制：取一定量硅酸钠于500 mL烧杯中并用水浴加热至80～90℃，沉淀24 h后，取上层透明溶液待用。

水合二氧化硅的制备：在搅拌下加入一定量的蒸馏水到精制后的Na2O·mSiO2中，分散均匀后，加入胶体保护剂；滴加盐酸，维持温度在40℃左右；盐酸与Na2O·mSiO2的反应如下：

Na2O·mSiO2+nH2O+2HCl=2NaCl+m SiO2·(n+2) H2O

随着盐酸的不断加入，溶液逐渐变混浊，当溶液出现白色絮凝状沉淀时继续滴加盐酸，直至溶液变成白色悬浮液，抽滤，用蒸馏水反复洗涤沉淀，并用AgNO3溶液检测洗液中的Cl-，至溶液中无AgCl沉淀为止， 常压150℃烘箱干燥，得到水合二氧化硅。

(2)配方设计

在本实验中，以盐酸浓度为试验主要影响因素进行配方设计，见表1所示。

表1 制备水合二氧化硅所用盐酸浓度（体积分数）

1.3.2 水合二氧化硅改性

按实验计划分别称取一定量不同盐酸浓度制备的水合二氧化硅于坩埚中，并在400℃的马弗炉中预处理10 min，水合二氧化硅预处理完成后，取出移入三口烧瓶中并安上搅拌器、回流装置，用滴液漏斗从烧瓶另一个瓶口缓慢加入12%的硅烷偶联剂A-151到高速搅拌的水合二氧化硅中，待充分混合后，塞住瓶口并将其放入200℃的油浴锅中，反应30 min，关闭仪器，取出改性水合二氧化硅、干燥即可。

1.3.3 改性水合二氧化硅补强丁苯橡胶

(1)丁苯橡胶的补强

加料顺序、时间和操作要求如下（开放式炼胶机辊温35±5℃）：炼均匀，下片。

总计炼胶33 min，胶片停放8 h后，再用于作硫化胶试片。

按以上的步骤，进行4次均匀实验，以便通过效果检测实验得出最佳补强配方。

(2)配方设计

由于实验目的是研究不同盐酸浓度制备的水合二氧化硅改性后对丁苯橡胶性能的影响，故参照国际标准配方（ⅠSO5794/2-1982）进行设计，见表2所示。

表2 丁苯橡胶补强配方 g

2 结果与讨论

2.1 酸液浓度对颗粒形貌的影响

采用水玻璃和盐酸为原料生产水合二氧化硅，通过实验证实在制备水合二氧化硅过程中盐酸的不同浓度导致产品的粒度各有不同，用不同浓度盐酸制备的二氧化硅颗粒形貌见图1。

图1 盐酸浓度对颗粒的影响

由图1可见，盐酸浓度较大时，颗粒较大，粒径不均；当盐酸浓度较小时，颗粒较小，粒径均匀。这是因为在盐酸浓度较大的情况下，体系浓度较小，晶核生成的速度慢，使产品粒度分布增宽，最终产品的形貌为颗粒大、粒度不均。

2.2 温度对颗粒形貌的影响

在水合二氧化硅结晶过程中，不同温度对颗粒形貌的影响如图2所示。40℃生成的水合二氧化硅，颗粒较小，粒径分布均匀。70℃生成的水合二氧化硅，颗粒较大，粒径不均匀。这主要是由于温度对晶体的成核速率影响所致，前者成核速率较快。

图2 温度对颗粒的影响

2.3 搅拌对颗粒形貌的影响

反应体系的搅拌强度明显地影响体系浓度均匀程度和传质速率，因此也将显著影响结晶过程与结果。在水合二氧化硅结晶过程中，不同搅拌强度的影响如图3所示。

图3 搅拌对颗粒的影响

由图3可见，搅拌强度越大，颗粒越小，粒径越均匀；当搅拌强度很小时，颗粒较大，粒径不均匀。这是因为体系在搅拌强度小的情况下，体系浓度不均匀而且传质很慢，溶液中不能产生均匀形核，只能在颗粒表面进行非均匀形核。

搅拌达到某一速度后，再提高搅拌速度，也不能再产生作用，相反还会打碎晶体。实验中已确定，搅拌强度是对晶体大小和晶体均匀度颇有影响的因素。

2.4 改性水合二氧化硅性能表征

2.4.1 改性水合二氧化硅表面极性分析

实验中采用硅烷偶联剂A-151进行改性。改性前与改性后相比，水合二氧化硅颜色基本无变化。图4(a)为水合二氧化硅改性前在水中的漂浮情况，图4(b)为水合二氧化硅改性后在水中的漂浮情况，可以看出水合二氧化硅经改性后在水中漂浮性极好。

图4 改性前后水合二氧化硅疏水性对比

2.4.2 改性后水合二氧化硅疏水效果

用偶联剂A-151处理盐酸制备的水合二氧化硅，水合二氧化硅表面显示出很好的疏水性，具体实验结果见表3。原因是粒子表面羟基数过多，用偶联剂对其表面改性，表面羟基与偶联剂发生反应，消除或减少表面羟基的量，接枝或包覆其他化学物质。由此水合二氧化硅的亲水性变为疏水性，在水中漂浮性极好。

2.4.3 水合二氧化硅改性机理的分析

表3 改性水合二氧化硅疏水效果的影响

水合二氧化硅以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等一直是橡胶、塑料、涂料等制品的重要填料之一。由于生产工艺的原因，水合二氧化硅的表面一般呈亲水性。亲水性的水合二氧化硅在有机相中难以浸润和分散，将其填充在聚合物复合材料中粒子性能就难以得到发挥。导致水合二氧化硅呈亲水性的

偶联剂改性水合二氧化硅的基本工作原理就是通过一定的工艺利用一定的化学物质与水合二氧化硅表面的羟基发生反应，消除或减少表面羟基的量使其由亲水性变为疏水性，以提高它同聚合物材料的亲和性。本文要研究的是水合二氧化硅的表面改性，由于市售的水合二氧化硅粒径较大，不适合用于实验研究，所以采用自制水合二氧化硅。随着偶联剂的加入水合二氧化硅逐渐表现出良好的亲水性。同时，偶联剂在改性中还能起着在无机物质和有机物质的界面之间架起"分子桥"，X 通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅烷醇(Si(OH)3)，而与无机物质结合，形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。偶联剂通过X、Y基团把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。硅烷偶联剂作用原理见图5。

图5 硅烷偶联剂作用原理示意图

2.5 不同粒度水合二氧化硅改性后补强丁苯橡胶性能分析

为了考查不同粒度水合二氧化硅对丁苯橡胶的补强作用，做了4组平行试验。不同粒度水合二氧化硅改性后补强丁苯橡胶实验原始记录见表4。从表4得知随着水合二氧化硅粒度逐渐增大，其补强丁苯橡胶所得复合材料的拉伸强度、拉断伸长率和500%定伸应力均在下降。

由表4可见，随着水合二氧化硅粒度的增大，拉伸强度、拉断伸长率及500%定伸应力都呈下降趋势。第一组补强试验中复合材料拉伸强度、拉断伸长率及500%定伸应力值均最大，故用40%盐酸制得的水合二氧化硅改性后补强丁苯橡胶得到的复合材料综合性能最佳。水合二氧化硅的粒径及粒径分布是影响其质量的主要因素之一，由实验可知水合二氧化硅粒径越小，补强丁苯橡胶所得复合材料性能越好。

表4 不同粒度改性水合二氧化硅补强丁苯橡胶力学性能表

3 结语

本文分别用不同浓度（40%、45%、50%、55%）盐酸与硅酸钠制取不同粒度的水合二氧化硅；利用硅烷偶联剂A-151进行改性；并用得到的疏水性水合二氧化硅填充丁苯橡胶，找出最佳补强方案。通过对结果的分析主要得到以下几点结论：

（1）通过理论分析得到，在水合二氧化硅的制备过程中，影响产品质量的原因包括硅酸钠溶液的浓度、盐酸的状态浓度、反应温度和时间以及搅拌状态、干燥条件等。

（2）用不同浓度盐酸制备水合二氧化硅是整个工艺过程的关键工序。

（3）改性的水合二氧化硅具有良好的疏水性，用其补强丁苯橡胶后复合材料的拉伸强度、拉断伸长率及500%定伸应力都有所改善。

（4）实验得出将40%盐酸与硅酸钠制得的水合二氧化硅改性后补强丁苯橡胶，复合材料综合性能最佳。

[1]欧阳兆辉. 纳米二氧化硅改性及其在丁基橡胶中的应用[D].武汉：武汉科技大学，2005.

Properties of hydrated silica/butadiene rubber composites

Kang Hao
(Nanning First Middle School, Nanning 530012, Guangxi, China)

In this paper, the factors in fl uencing product quality in the preparation of hydrated silica were studied. Triethoxy vinyl silanecoupling agent (A-151) modified silicon dioxide hydrate and silicone trioxide possessed good hydrophobicity. After using modified hydrated silicon dioxide for reinforcing styrene butadiene rubber, the mechanical properties such as tensile strength and tensile stress were investigated.When the concentration of hydrochloric acid is 40%, the obtained composite has the best performance.

hydrated silica; styrene-butadiene rubber; mechanical properties; composites

TQ330.15

1009-797X(2018)01-0021-04

B DOⅠ:10.13520/j.cnki.rpte.2018.01.004

康浩（1984-)，男，现从事生物教学及新型生物材料应用研究工作。

2017-05-22