宋艳艳 庞珊娇 周晓英

摘要：目的  探討不同炭化温度对祖卡木颗粒药渣生物炭特性的影响，为药渣生物炭的后期应用提供依据。方法  在200、300、400、500、600 ℃条件下利用限氧控温慢速热解法制备生物炭，测定生物炭产率、pH值、灰分，并采用傅立叶红外光谱和扫描电镜分析不同温度制备的生物炭结构特征。结果  生物炭随炭化温度的升高，其产率降低。生物炭pH值随炭化温度的升高而增大，高温生物炭（≥500 ℃）的pH值超过9.00，表现出强碱性。药渣生物炭的灰分含量随炭化温度的升高而逐渐升高。药渣热解过程中，-OH和-CH₂-官能团的吸收峰逐渐减弱，而芳香族基团吸收峰逐渐增强。扫描电镜结果显示，随着炭化温度的升高，生物炭的孔壁结构变薄，片层结构堆叠更为明显，内部孔隙增大，孔隙结构发育更为完全。结论  随着炭化温度的升高，药渣生物炭产率降低，pH值增大，灰分含量升高，生物炭芳香化程度增高，微孔结构发育趋于完善。

关键词：生物炭;炭化温度;特性;祖卡木颗粒

DOI：10.3969/j.issn.1005-5304.2018.10.018

中图分类号：R283    文献标识码：A    文章编号：1005-5304（2018）10-0084-04

Effects of Carbonization Temperatures on Properties of Dregs Biochar of Zukamu Granules

SONG Yan-yan， PANG Shan-jiao， ZHOU Xiao-ying

Pharmacy College of Xinjiang Medical University， Urumqi 830011， China

Abstract： Objective To investigate the effects of different carbonization temperatures on the properties of dregs biochar of Zukamu Granules; To provide a basis for further application of dregs biochar. Methods The biochar was prepared by using oxygen-limited and temperature-controlled pyrolysis at temperatures of 200， 300， 400， 500 and 600 ℃. The yield， pH value and ash content of biochar were determined， and structural characteristics were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） and scanning electron microscopy （SEM）. Results Biochar had a lower yield as the carbonization temperature increased. The pH increased with the increase of carbonization temperature. The pH value of high-temperature biochar （≥500 ℃） exceeded 9.0 and showed strong alkalinity. The ash content of dregs biochar increased gradually with the increase of carbonization temperature. During the pyrolysis of the dregs， the absorption peaks of -OH and -CH₂- functional groups gradually decreased， while the absorption peaks of aromatic groups gradually increased. SEM results showed that with the increase of carbonization temperature， the pore structure of biochar became thinner， the stacking of lamellar structures became more obvious， the internal porosity increased， and the pore structure developed more completely. Conclusion With the increase of carbonization temperature， the biochar yield of dregs is reduced， the pH value， ash content， and aroma degree of biochar increase， and the development of microporous structure tends to be complete.

Keywords：biochar; carbonization temperatures; characteristics;Zukamu Granules

生物炭是由废弃生物质在厌氧或限氧环境下，通过热解（一般低于700 ℃）得到的一类稳定、高度芳香化的多孔状富碳固型材料^[1]。由于具有丰富的表面含氧官能团、较发达的孔隙结构及大量的灰分组成等特性，生物炭在固碳、温室气体减排、土壤改良和作物增产等多方面具有良好的应用前景，同时，生物炭作为一类新型环境友好型材料，在污染土壤修复、吸附等方面展现出巨大的应用潜力^[2]，已受到全球科学工作者和决策者的广泛关注。然而，由于不同生物质原料和热解温度产生的生物炭表面官能团、孔隙结构和带电量等特性各不相同，不同生物生物炭对土壤重金属的吸附效果存在差异^[3-5]，深入研究不同热解温度、不同类型生物质原料制备的生物炭很有必要。

祖卡木颗粒处方包括薄荷、山柰、洋甘菊、大枣、甘草、罂粟壳、睡莲花、蜀葵子、破布木果、大黄10味药。本课题组通过系统预试验，初步判断祖卡木颗粒药渣中残留的化学成分有氨基酸、蛋白质、多糖、有机酸、鞣质、挥发油、甾体、三萜类、黄酮类、蒽醌、香豆素、内酯类等成分。祖卡木颗粒得到成品后药渣被丢弃，不仅对周围土壤、水质及空气环境造成污染，而且许多有效成分残留在药渣中，造成了巨大的资源浪费。本研究将祖卡木颗粒药渣作为生物质原料，在200～600 ℃炭化温度制成生物炭，并对其产率、pH值和红外谱图及扫描电镜结果进行分析，探讨不同炭化温度与药渣生物炭特性间的内在联系，为生物炭对土壤重金属的吸附应用提供依据。

1  仪器与试药

AK-1000A摇摆式中药粉碎机（西安宝正实业有限公司），AB104-N电子分析天平（上海Mettler Toledo），OTF-1200X-S小型高温烧结炉（合肥科晶材料技术有限公司），雷磁PHSJ-3F pH计（上海仪电科技有限公司），马弗炉（北京市永光明医疗器械厂），IRPrestige-21型岛津傅立叶变换红外光谱仪（SHIMADZU），6390LV电子显微镜（日本电子株式会社）。

祖卡木颗粒药渣（新疆奇沐医药研究院有限公司），晒干，粉碎，过200目筛，得药渣粉末，贮于干燥器中。

2  方法与结果

2.1  生物炭制备

电子天平（精确至0.01 g）称取2.00 g预处理过的药渣粉末，置于磁舟，将其移入小型高温烧结炉中进行慢速热解。设定温度200、300、400、500、600 ℃，升温速度10 ℃/min，全程通入氮气流速50 mL/min，热解时间2 h。待冷却至室温后取出，置真空干燥器内贮存。生物炭样品依次编号为MBC200、MBC300、MBC400、MBC500、MBC600。

2.2  生物炭产率、pH值、灰分测定

称量處理后的药渣粉末质量并记录为m₁;将称量后的药渣进行生物炭烧制，制成后迅速取出，待温度降至室温后再次称量并记录为m₂。计算不同炭化温度的生物炭产率（m₂/m₁×100%）。结果200 ℃制得的生物炭产率高达90.0%;300、400 ℃炭化温度制得的生物炭产率达到50%以上;当温度升高到600 ℃，生物炭产率仅为37.2%。可见，随着炭化温度的升高，药渣生物炭的产率逐渐降低，即药渣生物炭产率与炭化温度呈显著线性负相关。

称取0.30 g不同炭化温度制备的生物炭样品至圆底离心管中，加入6 mL蒸馏水，密封摇匀，将装有生物炭混浊液的圆底离心管于25 ℃恒温振荡箱中以140 r/min连续震荡24 h后，用pH计测定，每个样品平行测定3次。结果MBC 200～MBC 600的pH值介于5.40～9.09，其中，高温生物炭（≥500 ℃）pH值超过9.00，表现出强碱性。可见，药渣生物炭pH值随炭化温度的升高而增大，二者呈显著线性正相关。

将小坩埚置于马弗炉中，800 ℃灼烧1 h，取出，放入干燥器内冷却至室温，称量（精确至0.000 1 g），重复灼烧至恒重。精确称取1.000 0 g生物炭样品，均匀分布在小坩埚中，并将其放入马弗炉中持续升温至800 ℃，在此温度灼烧1 h后取出，在空气中冷却5 min左右，移入干燥器冷却至室温后称量。之后每灼烧20 min称量1次，直至质量变化不超过0.001 0 g为止。计算不同炭化温度生物炭的灰分含量[（灰分和坩埚质量-空坩埚质量）÷灼烧前生物炭质量G×100%]。与产率相反，药渣生物炭的灰分含量随炭化温度的升高而逐渐升高。

不同炭化温度生物炭的产率、pH值、灰分测定结果见表1。

2.3  红外光谱分析

称取不同炭化温度制备的药渣生物炭样品，分别与KBr一起压片制备成红外扫描样品，在波数4000～400 cm^-1范围内扫描并记录红外光谱图（见图1），选取特征峰进行分析。红外光谱谱图反映，同种生物质原料随炭化温度的变化其生物炭官能团类别和数量均发生了显著变化。主要吸收特征峰有3429.43、2891.30、1629.85、1465.90、1342.46、1280.73、1112.93、842.89 cm^-1。波数3429.43 cm^-1处对应-OH伸缩振动，是由表面羟基造成的，随着炭化温度的升高，此处羟基峰逐渐减小，特别是高温生物炭（>500 ℃）。当炭化温度超过500 ℃后，2891.30 cm^-1处，-CH₂-伸缩振动峰逐渐消失，表明随温度升高生物炭结构中脂肪性烷基链已基本不存在。1629.85～1342.47 cm^-1为苯环类的特征吸收峰，峰位稍受取代基的影响，不同温度生物炭吸收峰都是可见的，即都有苯环类物质。1280.73～1112.93 cm^-1的吸收峰是由于存在酚类和氢氧官能团中的C-O伸缩振动产生。位于842.89 cm^-1因CH面外弯曲振动引起的吸收峰及1629.85 cm^-1处吸收峰对识别芳环有重要意义，随温度的升高都有弱的芳香族化合物峰出现，说明生物炭的芳香化程度逐渐升高。综上所述，随着温度的升高，生物炭中-OH和-CH₂-官能团的吸收峰逐渐减弱，而芳香族基团吸收峰逐渐增强.

2.4  扫描电镜分析

对不同炭化温度制备的药渣生物炭样品进行“喷金”处理后，采用电子显微镜在不同倍数下观察生物炭样品的表面特征，并分析其孔隙结构。200～600 ℃炭化温度制备的生物炭电镜扫描结果见图2～图6。随着炭化温度的升高，生物炭的表面特征和孔隙结构有很大区别。炭化温度为200 ℃，药渣自身结构的破坏并不明显，孔壁组织较厚，孔隙较少。当炭化温度升高到300 ℃时，能观察到更多的孔隙结构，但还有很多孔隙未能打开。温度升高到400 ℃，孔壁组织变薄，孔隙增大。当温度升高到500 ℃时，药渣生物质进一步被热解，大量热能从孔道冲出，表面出现大量微孔。炭化温度升高到600 ℃时，生物炭的孔壁结构较薄，孔隙发育良好，孔隙增大且更为丰富。

3  讨论

祖卡木颗粒药渣属于植物类生物质，主要组成为木质素、纤维素、半纤维素等。半纤维素在温度200～260 ℃开始大量分解，产生大量挥发性物质和少量焦油，而纤维素的分解温度为240～350 ℃，当温度达到360 ℃时可基本分解完全^[6]，因此导致生物炭产率急剧降低。随着炭化温度逐渐升高，纤维素热解趋于完全^[7]，产率变化逐渐稳定。

炭化温度200～600 ℃的药渣生物炭pH值和灰分间存在良好的线性关系，说明灰分可能是引起生物炭呈碱性的原因。当炭化温度大于400 ℃时，药渣生物炭完全显碱性。可运用祖卡木颗粒药渣生物炭高温（≥400 ℃）显碱性这一特性改善酸性土壤。

随着炭化温度的升高，药渣中纤维素、半纤维素和木质素发生脱水、支链断裂，以及芳环缩聚为炭。红外光谱显示，生物炭中-OH、-CH₂-及-C=O官能團的吸收峰逐渐减弱甚至消失，而芳香族基团吸收峰逐渐增强，使高温生物炭具有更完备的芳香结构，稳定性增强。

扫描电镜结果显示，随着炭化温度的升高，木质素开始分解，产生大量H₂和CH₄，引起生物质炭内部孔壁结构逐渐变薄，片层结构堆叠更为明显，内部孔隙增大，孔隙结构发育更为完全。高温引起生物炭芳香结构进一步压缩，从而造成生物炭内部形成大量的微孔孔隙^[8]，这就可能导致高温生物炭具有较高的吸附量。

本试验将祖卡木颗粒药渣作为生物质原料，在200～600 ℃炭化温度制成生物炭，并对其产率、pH值、灰分、红外谱图及扫描电镜结果进行分析，发现生物炭的结构性质受炭化温度的影响十分显著。随着炭化温度的升高，药渣生物炭产率降低，pH值增大，灰分含量升高，生物炭芳香化程度增高，微孔结构发育趋于完善。

参考文献：

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