杨植震 俞 蕙

Epoxy resin adhesive has been widely used in conservation and restoration of cultural property and handicrafts for decades. This paper mainly introduces the aspects of epoxy resin adhesive, including its adhesion theory, adhesive strength, amount of hardener, advantages and disadvantages. Meanwhile，this paper also shows the general usage of epoxy resin adhesive in the conservation and restoration.

自20世纪50年代诞生以来，环氧树脂粘结剂已在制鞋、汽车、农业机械、工具和电子工业等产业中得到广泛应用，无论就其产量还是应用，均在合成树脂粘结剂工业中占据举足轻重的地位。20世纪60年代中期，国内外文物修复界开始使用环氧树脂粘结剂。由于其粘结强度高、毒性低、成本低等一系列显著优点，因此逐步取代动物胶、虫胶和硝酸纤维素等传统粘结剂，成为现在修复石器、玻璃、瓷器、金属、玉器、古建筑等文物的主要粘结剂。根据文物保护修复实际需求，国外专家仍不断研究，以提高环氧粘结剂强度或更为合理地使用粘结剂，相关研究成果不断涌现，不过研究对象均为国外生产出售的粘结剂，与国内情况有所不同。笔者及其研究团队结合国内修复界的现状，围绕环氧树脂材料的材料工艺开展研究，包括工艺条件改变对于粘结剂性能的影响（如相对湿度、温度和填料、拆分等），并形成一系列学术成果。

本文将基于以上的研究成果，重点就环氧树脂的粘结原理、粘结强度、固化剂用量以及其粘结工艺的优缺点开展讨论。

粘结原理

环氧树脂是由环氧树脂粘结剂与固化剂按比例调配而成，环氧树脂粘结剂本身是线性结构的热塑性高分子，每个分子结构内含有两个或两个以上的环氧基，当与固化剂反应时，环氧基的环状结构被打开，发生一系列的聚合反应，线性分子交联成长链网状分子，成为不溶的热固性树脂。

环氧树脂的粘结力主要包括：

（1）机械附着力：固化前低分子量的环氧树脂呈液态，可渗入到被粘结表面及近表层处的空隙中，固化后便形成一种机械结合的锚固力。

由于粘结强度高等原因，目前环氧树脂粘结剂已广泛用于修复玻璃、石器、瓷器、陶器、玉器、木器和金属等各类材质。除不适合粘结聚合物以外，环氧树脂粘结剂在文物修复中几乎成为名符其实的“万能胶”。

表1. 某些粘结剂的抗张强度数据

粘结强度

粘结剂的抗张强度对于拼接承重部件是首先考虑的因素之一。文物修复工作的各类粘结剂中，环氧粘结剂的粘结强度特别大（见表1.），这是人们选择使用环氧粘结剂的首要原因。

固化剂的用量

目前文物保护实验室除开快干胶外，一般都使用胺类固化剂，其中更多使用韧性较好的多乙烯多胺。其中三乙烯四胺的毒性比二乙烯三胺和乙二胺都小。胺类固化剂用量的计算公式为：

W=Ov

其中：M—胺类固化剂的分子量；

N—胺类固化剂中活泼的氢原子数；

Ov为环氧值，即100克环氧树脂中含有的环氧基当量数

例如：对6101环氧树脂而言，它的Ov为0.44，

选定固化剂为乙二胺，其M=60；N=4

则有W=0.44=6.6克/100克6101环氧树脂。

如果环氧树脂是618型（Ov为0.51），固化剂是三乙烯四胺，则M=146;N=6;W=0.51=12.4克/100克618环氧树脂

同样可计算下表2中固化剂的用量。

表2. 对于100克环氧树脂需要使用固化剂的量（克）

环氧树脂粘接工艺的优点

（1）良好的工艺性：低分子量的环氧树脂（如618、6101等）粘度较小，流动性大，在室温下（但是应在15℃以上）施工，易与各种固化剂、填料、添加剂混合。易浇灌、压片、粘合、涂抹和复涂。

（2）高度的粘合性：是目前文物保护、修复中使用量较大的粘结剂。它可粘结多种材料，对于同种金属、不同金属、金属和非金属之间（如金属和石膏之间）均有较高的粘结强度。和其他多种材料的粘附力大（剪切强度），本身粘结剂的内聚力（抗张强度）也大。

（3）收缩率小：与固化剂的反应不产生水等副产品。故收缩率不大，一般为1-2%。

（4）低蠕变性：和其他热固型树脂一样，在长期应力作用下，不会变形。这一性能对于修复承重的器物部件特别重要。

（5）耐潮湿，耐溶剂，不易被溶解。

（6）储存稳定性好：未固化之前，树脂中含有不稳定的杂质（如碱、盐等）不多，故在保管得当（密封、低温和低湿度）的条件下，储放1-2年不变质。倒是某些胺类固化剂在室温下，储放半年左右后，明显泛黄，不再适用于玻璃器物及浅色瓷器的修复，需要更换固化剂。

（7）毒性小：除开使用的胺类固化剂因为明显呈碱性，对于操作人员的胃有刺激，固化后的粘结剂基本上无毒，在常温下对人体无害。如选用毒性小的稀释剂（如乙醇等），还可以保证使用粘结剂的全部工艺过程都是低毒的。

（8）成本较低：如粘结一对瓷片，所花费的只有1元或几元的试剂费。

（9）环氧粘结剂的耐温性能好，修复后的器物，可以长期承受100℃环境。实践表明，虽然环氧粘结剂能够承受较高的温度，但是在粘结陶瓷器时需注意，有的古陶瓷器物本身制作工艺复杂，到40℃时器物就会开裂。

（10）其他性能良好，如绝缘性能好，气密性较好等。

（11）在粘结剂中加入填料（加医用滑石粉），制成环氧树脂“腻子”（putty）。“腻子”具有很好的可塑性，可用于修复中的打底、塑补纹饰。

（12）改性余地较大：如改变固化剂，可以制成快干环氧树脂粘结剂，提高拼接的质量和速度。又如使用恰当的固化剂可以提高粘结剂的韧性，加入不同的填料可以调节它的硬度等。

图1 民国粉彩帽筒

环氧粘结剂工艺的缺点

（1）泛黄：目前古陶瓷修复主要使用的AAA超能胶为代表，它的固化剂为胺类固化剂，泛黄（yellowing）是这类粘结剂的突出问题。使用这类粘结剂拼接的缝隙，在室内一般光照条件下，半年到一年内明显泛黄（见图1）。很多情况下，不得不重新修复。

以AAA超能胶为例，其固化剂在室温下储存半年左右，明显变黄，不能再用于修复浅色瓷器，但是可以使用三乙烯四胺等传统固化剂代替泛黄的固化剂。

（2）粘结表面较脆：以AAA超能胶为例，断裂拉伸率一般小于9%，耐冲击能力较差，特别是固化剂使用不当时。

（3）固化温度有限制：在低温下（如低于15℃）树脂呈凝胶状，难以和固化剂均匀混合，造成施工不便。

（4）爆聚现象：在较大量环氧树脂和固化剂接触时，可能发生暴聚（见图2），产生的大量气泡往往使粘结剂失效，故在需要调制大量粘结剂时，建议分批调制，避免暴聚出现。

（5）刺激性气味：某些常用的胺类固化剂有刺鼻的氨味，对于操作人员的防护有要求，操作时需良好通风和佩戴口罩。

（6）调制后粘结剂使用时间有限制：加入固化剂后，粘结剂不能储存，必须在一定时间内使用（AAA超能胶必须在几小时内），否则粘结剂自动固化，无法进一步转移粘结。

图2 3A超能环氧粘结剂的暴聚样品（图中为数众多的气泡清晰可见）

（7）固化较慢：除快干环氧树脂粘结剂外，常用的固化剂在室温下，固化时间太长（一般推荐24小时），容易引起拼接的碎片移位，造成修复的败笔。

（8）线性热膨胀系数较大：线性热膨胀系数Cexp值大（约为6X10-5℃），是石器和陶瓷器Cexp值大十倍左右。如粘结剂使用量较大，用前者粘结后者，在温度波动较大时，两种材料的线性热膨胀系数的差异过大，会产生收缩或膨胀的内应力，形成器物破裂的危险。

（9）粘结聚合物的剪切强度较小：由于多数聚合物表面上并没有极性官能团，粘结聚合物的能力较差（见表3），不建议用来修复某些聚合物材质的文物或工艺美术品。

表3. 环氧树脂粘结剂粘结某些聚合物的剪切强度

修复案例

文物修复用的国产牌号有6101、618、AAA超能胶，均为低分子量的双酚A型环氧树脂，胺类固化剂为主。具体使用方法：在白瓷板上按照一定比例混合环氧树脂及其固化剂，然后用调刀将其涂在拼接面上，然后拼合。将碎片用胶带等固定好后插入沙盘，摆放时避免碎片因重力而发生位移。此类环氧树脂的固化时间较长（约24小时），因此用胶带固定后可以再微调，确保拼缝位置准确无误(见图3)。

近年来西方生产的玻璃陶瓷修复专用环氧树脂粘合剂引入我国，例如Hxtal NYL-1、Araldite 2020，这类产品无色透明、折光率接近玻璃、不易老化变黄，非常适合粘结胎质紧密、釉色透亮的高温瓷器。其缺点是固化速度慢（需1周完全固化）、粘结强度有限，修复大型、重型瓷器时需谨慎。粘度较低，不适合用于粘结陶器等空隙率较高的材质。其使用方法为：使用3M胶带、皮筋等将碎片拼合固定，在白瓷板上按照厂家推荐比例，混合环氧树脂粘结剂和固化剂，用小调刀将粘结剂填入拼合的拼缝中。这类材料全部固化需要一周时间，但施胶后隔天可用丙酮、手术刀等将残留粘结剂清除，并保持胶带或橡皮筋等固定碎片，直到粘结剂完全固化（见图4.及图5.）。

图3. 瓷碗修复（AAA超能胶，胶带固定）

图4. 现代蓝釉瓷盒盖的修复（Hxtal NYL-1粘结应用：左图为修复前的盒盖；右图为修复中的器物，操作时用小片胶带、橡皮筋固定；中图为修复后的盒盖）

图5. 宋元琉璃簪的修复（Hxtal NYL-1粘结，用小片胶带固定，修复人：Marie-Pierre Asquier女士右上图为修复前的器物，左上图为修复中的器物；下图为修复后的器物）