马东旭 柳会梅

1.无铬钝化技术

铬酸钝化膜中的三价铬化合物是膜的主要成分，它难溶于水，具有较高的稳定性，强度高，是构成钝化膜的骨架，使镀层得到良好的保护，而六价铬化合物分布于膜的内部起到填充空隙作用，它易溶于水，能使镀层发生再钝化，当钝化膜轻微损伤时，可溶性的六价铬化合物会自动氧化新裸露的金属表面，被还原成三价铬和氧化物，形成新的皮膜修复损伤部位，抑制受伤部位镀锌层的腐蚀，即钝化自愈功能。

尽管铬酸盐的钝化优势明显，但是由于六价铬的存在，严重污染环境。在寻找铬酸盐的替代物过程中，国内外研究较多的有钼酸盐、硅酸盐、钛盐、稀土金属盐溶液、磷酸盐钝化等无机盐类钝化，也有采用腐植酸、单宁酸、环氧树脂、丙烯酸树脂、二氨基三氮杂茂及其衍生物等有机钝化。但是研究发现，没有单一的无机或者有机具有与铬酸盐相近的成膜性和自我修复能力。

目前已经应用的无铬钝化工艺有：无机物钝化、有机物钝化、氧化物钝化（硅酸盐磷化等）和有机金属化合物钝化等。其中效果较好的是以下两种：

（1）无铬表面处理药剂的复合组成型已取得比较好的效果。复合路线即由多种具有优良单一功能的有机/无机复合形成，在成膜性及自我修复能力上发挥极致的无铬药剂。

这类无铬表面处理药剂由成膜剂和缓冲剂两大类复合而成。成膜剂的主要成分由树脂、螯合剂等复合而成，使得成膜的致密性得到了最大程度的强化。同样，起到自我修复作用的缓蚀剂也由多种金属化合物及有机螯合剂复合成，可发挥不同缓蚀剂的各自特长，使得总体缓蚀效果达到或者接近六价铬水平。该产品在导电性、耐碱性、耐溶剂性、耐黑变性、涂装性等方面也具备优良的性能表现。

（2）有机钝化在耐蚀性和再加工性上达到铬酸盐钝化处理水平。有机钝化处理后的镀锌板要求具有优异的外观质量、良好的耐蚀性和导电性等。要保证上述特征，工艺要求涂层薄（小于3微米）且要致密、均匀。而这与有机钝化药剂的性质、涂敷工艺合成膜固化工艺密切相关。

2.无铬钝化辊涂工艺及设备

热镀锌钢板后处理（有铬钝化）方式初期采用喷淋方式，但因钝化介质铬酐（俗称红矾）是剧毒物品，在钝化作业区，由于钝化液的挥发会恶化操作环境，废液排放也会污染水源，造成公害，所以必须控制。作为对策，一般采用辊涂法，利用涂层辊蘸取钝化溶液，将其涂敷于镀锌板的表面，然后不经漂洗而直接吹干，从而降低了对环境的污染。

辊涂机的形式有卧式和立式两种，两种辊涂机各有优缺点。立式辊涂机操作和维护较为简便，对于膜厚控制、板面质量控制及换辊等均有较大优势，但需要较高的厂房，设备投资大。卧式辊涂机的操作和维护较为不便，但是厂房要求低。可以根据机组的平面布置可以采用不同的形式。

辊涂机的主要作用是在带钢表面涂覆一层均匀而致密的钝化膜。与其他纯有机型涂料相比，有/无机复合型无铬钝化液中的固体含量相对较低。另外，为了使无铬钝化产品获得良好的综合性能，钝化膜的厚度要控制在一定的范围内，膜太薄，耐蚀性低，膜太厚，导电性差，一般膜厚的控制范围为每面0.5微米-1.0微米，因此对辊涂机的工艺参数要求较高。

涂膜的质量与辊涂机的控制方式有关，辊涂机涂覆辊的旋转方向与带钢运行方向相反称为逆涂，辊涂机涂覆辊的旋转方向与带钢运行方向相同称为顺涂，对于表面质量要求高的产品，均采用逆涂的方式进行控制。

涂膜的厚度主要与药剂黏度、取液辊速度、涂覆辊速度、带钢速度、取液辊与涂覆辊间压力等参数有关。取液辊的主要功能为通过辊子旋转从托盘中把钝化液带到涂覆辊上，转速高，药剂黏度大，带上的药剂就多，取液辊的转速一般控制为30%-70%的带钢速度。涂覆辊的转速与膜厚成正比关系，一般涂覆辊的转速控制为130%-200%的带钢速度。涂覆辊与取液辊间的压力与膜厚成反比关系，压力越大，膜越薄，压力越小，膜越厚，因此需要选择合适的压力，使膜厚控制在合理的范围内。涂覆辊与带钢间的压力对膜厚的影响较小，主要是把涂覆辊上的钝化液涂覆到带钢上，压力太大会影响涂覆辊的使用寿命。

在薄有机涂层厚度控制方面，主要从控制黏液辊与涂敷辊之间的压力和涂敷辊与带钢之间的压力入手：

M=ρC(Qa-Ql)/V

其中:

ρ为涂料黏度；

C为涂料固体成分的浓度；

Qa为涂料供给量；

Ql为涂料得流出量；

V为带钢运行速度。

在基本模型的基础上，利用弹性流体动力润滑理论建立了更为完善的控制模型：

M=CV0.6(NP-0.2G1V1- NA-0.2G2V2)

其中，C为涂料的参数（与涂料的黏度、密度、固含量等有关）；

V为带钢运行的速度；

NP、NA分别为吸料辊和涂敷辊之间的压力，带钢与涂敷辊间的压力；

G1、G2为涂敷辊材料的参数（与涂敷辊辊径、表面状态等物理性能有关）；

V1、V2为机组的速度参数。

由此可见，通过控制涂料物理性能和辊涂工艺参数可控制涂层膜的厚度与均匀性。对于给定的有机钝化剂，膜层厚度和均匀性受涂敷辊和吸料辊的速度、涂敷辊和吸料辊之间的压力、涂敷辊与带钢之间的压力影响最大。

用于辊涂机钝化处理除了辊涂机设备本体外，还配备有循环系统。一般连续热镀锌机组的后处理设置为：一台辊涂机配备两套循环系统，用于不同的处理药剂。循环系统可以自动切换和反冲洗，如果更换处理品种只需要更换托盘即可。

3.无铬钝化烘干和冷却工艺及设备

3.1 无铬钝化烘干和冷却工艺要求

有/无机复合型无铬钝化液的固化温度要求不同，比传统钝化烘干温度PMT（金属峰值温度）要求要高。根据不同化学涂料厂家提供的无铬钝化处理的药剂，要求成膜固化温度也不同（见表1）。

从表1中可以看出，无铬钝化药剂厂家对于烘干PMT要求比铬酸盐钝化液要高，最高达到110℃。无铬钝化技术不仅对烘干温度有具体要求，为了保证生产出综合性能都好的钝化膜，对于不同烘干型式的烘干也有具体要求。

烘干后的带钢采用常规的空气冷却方式，在冷却塔顶第一根转向辊前，要求把带钢温度降到65℃-70℃以下，防止钝化膜在高温下发生划伤、黏结等缺陷。带钢卷取的温度，要求低于40℃。

立式辊涂后处理的冷却塔高度根据烘干温度PMT(80℃-100℃)和带钢接触塔顶第一根转向辊带钢温度(＜65℃-70℃)要求进行确定。目前，连续热镀锌机组的后处理设计都需要考虑无铬钝化处理要求，PMT要求100℃，这也是整个行业的发展趋势。

3.2 无铬钝化烘干方式和冷却设备形式

无铬钝化烘干一般采用三种形式：热风干燥、感应加热烘干、红外线加热烘干。冷却一般均采用空气冷却，部分厂家采用水冷辊进行冷却。

热风干燥是采用辐射管及电加热管等加热设备来加热循环空气，燃气一般采用焦炉煤气或者天然气。其优势是由外向内地加热带钢，烘干时间长，能有效地烘干带钢表面的钝化液，不易产生气孔等缺陷。劣势在于热风的热效率低，需要配置较长的设备达到烘干温度。采用热风烘干的设备高度一般需要10m-15m左右，才能保证涂层烘干质量。

表1 国内镀锌机组常用的两家无铬钝化药剂企业的具体要求

感应加热烘干也被经常被应用，可以在很短的时间内使带钢达到设定温度，加热速度快。其缺点是带钢在很短的时间里达到较高的温度，不利于钝化液水分的充分挥发，易造成水分残留在钝化膜中，影响产品质量。

热风干燥由外到内加热；红外加热：由内向外加热，两者不同。红外线可穿透层，具有更强的加热能力，有利于钝化液中水分挥发，使钝化膜具有较好的成膜质量。但是单体设备投资较大，且由于红外线灯管很容易因为密封问题，或者溅射到灯管上的钝化液或其他杂物而损坏，维护费用高。

以上三种烘干型式中，连续热镀锌机组采用热风干燥型式，因其经济适用，操作维护简单，使用最多。如机组厂房上方空间有限，在高速情况下进行无铬钝化烘干，其热风干燥的设备长度不够，而采用感应加热或者红外加热方式是另一途径。

烘干后的冷却设备通常采用常规的空气冷却方式，通过风机抽取厂房内的空气，然后以强大的气流速度吹到带钢的表面，实现降温达到冷却要求。部分厂家采用水冷辊的方式对带钢进行冷却，辊芯通入循环冷却水带走带钢热量，其缺点是辊面易结露，影响钝化后皮膜质量。

3.3 无铬钝化的发展趋势

近年来，随着境保要求越来越严，尤其是欧洲颁布了《关于回收报废电子电器产品的指令》（WEEE）及《电子电气产品中有害物质限制使用的指令》（ROHS），明确规定产品中限制或者禁止使用包括Cr6+，Pb，Cd，Hg等6种物质。为满足对环境友好型热镀锌表面处理钢板的需求，用辊涂机开发和生产无铬热镀锌钝化图层钢板逐渐得到重视，并取得了较快发展。

根据国外用户对钢铁产品的环保及国内部分汽车家电厂商对无铬钝化产品的要求，目前国内大型钢铁企业，如宝武、首钢、本钢、鞍钢、河钢等都已应用无铬钝化热镀锌钢板的工艺技术，镀锌钢板无铬钝化技术已渐趋成熟。从现阶段研究来看，虽然一些无铬钝化产品在某些性能上达到或者接近六价铬钝化的水平，但总体上无铬钝化产品的综合性能与有铬钝化产品还有部分差距。由于无铬钝化药剂要求工艺更加精湛、品种繁多、要求药剂成本较高，加上经济的无铬钝化药剂和成熟无铬钝化工艺的不断探索，无铬钝化镀锌板将成为以后镀锌产品的发展方向。随着环保法规的日臻完善，企业的环保意识不断加强，可以预见在不久的将来无铬钝化产品必将占领市场，含铬钝化产品会逐渐退出市场。

4.小结

随着环保要求的日益严格，无毒环保的无铬钝化技术已成为发展的必然。国内大中型钢铁企业已逐步实现无铬钝化技术应用，但在镀锌行业内，无铬钝化技术的应用还需要进一步完善。目前，对于连续热镀锌机组的无铬钝化工艺技术和设备选型已很明确，钢铁企业应肩负自己的环境责任，在规划建设和改造连续热镀锌机组过程中，采用环境友好的无铬钝化技术。

参考文献略