鄢琪慧 倪 文 高 巍 李云云 张钰莹

（1.北京科技大学土木与资源工程学院，北京100083；2.金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083；3.工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京100083）

我国砷矿资源储量丰富，已探明储量占全球的约70%［1］。自然界中的砷大多以硫化物形式赋存在金矿和有色金属矿中。砷是一种类金属元素，有4种价态（-3、0、+3、+5），自然界中单质态十分罕见，As3-以H3As形式存在于极低的氧化还原电位条件下，As3+存在于厌氧环境中，易与S2+结合成难溶硫化物，As5+存在于氧化环境中，其中+3价砷的毒性最强，环境中的砷含量超标会导致砷中毒，或可致癌［2］。有色金属矿产开采、选别、冶炼过程中产生的含砷废石、尾矿长期堆存，在空气、水和微生物的作用下，砷会释放到环境中，污染土地和地下水［3］，最终通过食物链被人体吸收，使人中毒。

固化/稳定化是控制矿业开发与冶炼废渣中砷迁移的有效方式，水泥是常见的固化剂，常用来处理含砷废渣或尾矿等［4-5］。赵萌等［6］研究了普通硅酸盐水泥与矿渣硅酸盐水泥对含砷2.84%的冶炼厂烟气制酸污水净化系统污泥（砷浸出浓度为2.17 mg/L）的固化效果。试验结果表明，矿渣硅酸盐水泥比普通硅酸盐水泥固砷效果好。水泥掺量越高固化效果越好，但水泥固化存在增容比大且长期固化效果不稳定问题。

研究表明，钢渣可代替部分水泥熟料，矿渣可作为矿物掺和料添加到水泥中以提高水泥的性能。涂昆［7］的研究表明，用钢渣+矿渣（质量比为1∶1）替代50%的水泥制得的胶砂试件28 d的强度为45.88 MPa，高于水泥胶砂试件28 d的强度，说明矿渣、钢渣的掺入促进了水泥胶砂试件后期强度的发展。张静文［8］设计的钢渣-矿渣基充填胶结剂在钢渣、矿渣、脱硫石膏质量配合比为60%∶28%∶12%，胶砂比1∶4，浓度75%时，料浆满足自流性能要求；充填体养护28 d的抗压强度为4.09 MPa，满足矿山充填强度要求。李柏林等［9］进行了冶炼厂含砷废渣固化研究，砷渣含砷1.58%，在砷渣、水泥、粉煤灰、矿渣、黄砂质量配合比为50%∶15%∶20%∶10%∶5%时制成的试件养护28 d，固化体抗压强度为14.20 MPa，砷浸出浓度降为0.07 mg/L，固砷效果良好。

上述研究均未涉及采用冶金渣胶凝材料（MSC）固砷问题。若能借助一定手段，在满足浆体胶结充填输送和充填体强度要求的前提下，采用全固废胶凝材料固化含砷尾矿，使固化体的砷浸出浓度达到饮用水水平，将对大幅度降低胶结充填成本，避免砷污染地下水等都将有重要意义。

试验以矿渣、钢渣、脱硫石膏为原料制成冶金渣胶凝材料，研究其与某含砷尾砂制备胶结充填采矿充填料的可能性，及其对砷的固化效果。

1 试验原料与外加剂

（1）矿渣、钢渣、脱硫石膏均由河北金泰成环境资源股份有限公司提供，用SMΦ500 mm×500 mm干磨机将钢渣粉磨至比表面积为444 m2/kg、矿渣磨至比表面积为435 m2/kg、脱硫石膏粉磨至比表面积为325 m2/kg。

（2）尾砂为广西某选矿厂铅锌矿尾矿，含砷0.11%，砷浸出浓度为0.66 mg/L。

（3）外加剂包括北京慕湖外加剂有限公司生产的PC减水剂和分析纯Ca（OH）2粉末。

矿渣、钢渣、脱硫石膏、尾砂主要化学成分分析结果见表1。

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2 充填料试件的制备与检测

将矿渣、钢渣、脱硫石膏和Ca（OH）2按表2所示比例配制成胶凝材料，按胶砂比1∶4添加尾砂（胶砂比即胶凝材料与尾砂的质量比），按砂浆浓度86%添加水，再添加1%（与MSC的总质量之比）的减水剂制成半流态浆体。为模拟广西某地下高温矿井大体积充填的实际环境，固化体试件（以下简称固化体）在40℃、湿度90%的环境下覆膜养护（拆模后在相同条件下继续养护），测量其3 d、7 d、28 d的抗压强度及砷浸出浓度。抗压强度的测定参考GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》。浸出试验参考国家环境保护标准《固体废物浸出毒性浸出方法——水平振荡法》（HJ557—2009），采用电感耦合等离子-原子发射光谱法（ICP-AES）测定浸出液的砷浓度。

3 试验结果与分析

3.1 胶凝材料配方对充填料浆流动度的影响

以表2所示胶凝材料配方制作的充填料浆流动度见表3。

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从表3可以看出，试验全部组别的充填料浆流动度均满足自流输送不低于250 mm［10］的要求。

3.2 胶凝材料配方对固化体抗压强度的影响

以表2所示胶凝材料配方制作的充填料浆固化体抗压强度见表4。

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从表4可以看出，未添加Ca（OH）2的C0组固化体养护3 d、28 d的抗压强度分别为10.96 MPa和16.30 MPa，固化体强度较高；随Ca（OH）2掺量的增大，固化体抗压强度总体呈下降趋势，但试验全部组别固化体的抗压强度均满足胶结充填采矿对充填体强度的要求。

3.3 胶凝材料配方对固化体砷浸出浓度的影响

以表2所示胶凝材料配方制作的充填料浆固化体砷浸出浓度见表5。

从表5可以看出，随着Ca（OH）2掺量的增大，养护28 d的固化体砷浸出浓度明显下降，C0、C1固化体养护28 d，其砷浸出浓度均未达到GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》规定的小于0.010 mg/L的要求；C2～C6固化体养护28 d的砷浸出浓度满足要求，可见Ca（OH）2对提高砷的固化效果十分有效。

注：ND表示低于检出限（0.004 mg/L）。

3.4 胶凝材料配方对固化体浸出液pH的影响

以表2所示胶凝材料配方制作的充填料浆固化体浸出液pH见表6。

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从表6可以看出，随着Ca（OH）2掺量的增大，浸出液pH值升高；相同配方情况下，浸出液pH值受养护龄期变化的影响不明显。

根据上述试验结果，综合考虑成本、效果等因素，认为C3组配方较好，即矿渣、钢渣、脱硫石膏和Ca（OH）2掺入量分别为51%、25.5%、8.5%、15%。

3.5 机理分析

掺入Ca（OH）2会促进矿渣表面玻璃体结构的解体，加速水化反应的进行；Ca（OH）2可以和AsO43-反应生成难溶的Ca-As-O盐，然后被产物C—S（A）—H等包裹；沉淀反应后，体系中过量的Ca（OH）2会因同离子效应使砷酸钙盐的溶解度降低［11］，从而降低砷的溶解度。浸出液pH值较高，Ca2+浓度越高，砷的浸出浓度越低，这是因为浸出液中的Ca2+可与AsO43-、AsO33-形成Ca-As难溶沉淀，导致浸出液砷离子浓度降低［12-15］。

4 结论

（1）广西某选矿厂铅锌矿尾矿含砷0.11%，砷浸出浓度为0.66 mg/L，处置不当将对环境造成极大的危害。

（2）以河北金泰成环境资源股份有限公司提供的矿渣、钢渣、脱硫石膏为原料对该尾矿进行的砷固化试验表明，在矿渣、钢渣、脱硫石膏和Ca（OH）2掺量分别为51%、25.5%、8.5%、15%，胶砂比为1∶4，减水剂掺量为1%，砂浆浓度为86%情况下，砂浆的流动度为300 mm，满足膏体充填自流输送的要求；固化体在40℃下养护28 d的抗压强度为20.19 MPa，满足胶结充填采矿对充填体强度的要求，且As浸出浓度低于检测限（0.004 mg/L）。

（3）掺入Ca（OH）2后，固化体砷浸出浓度降低，一方面是由于砷与Ca（OH）2反应生成溶解度较低的Ca-As-O盐，被胶凝材料水化产物C—S（A）—H凝胶等包裹；另一方面是由于Ca（OH）2使得浸出液的pH值和 Ca2+浓度较高，形成 Ca-As难溶沉淀从而降低砷的浸出浓度。

（4）矿渣—钢渣基胶凝材料代替水泥做充填料并协同固化重金属具有重要意义，此胶凝体系对重金属的长期固化性能需进一步研究。