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二氧化锡/石墨烯气敏薄膜的制备及性能

2018-11-17郭大宇

中国陶瓷工业 2018年5期
关键词:气敏溶胶烧杯

郭大宇

(辽宁大学无机非金属材料与工程学院,辽宁 沈阳 110036)

0 引 言

SnO2作为一种气敏传感器材料被广泛应用于各个工业领域。超细SnO2颗粒、薄膜型和厚膜型等不同用途的气体传感器,可实现对多种有毒、可燃气体的检测。SnO2气敏传感器尚存在稳定性差、选择性差、工作温度高等缺点。SnO2作为导电薄膜,载流子主要源自其晶体缺陷。即由杂质和O空位所提供的电子[1-3],构造特殊形态比如SnO2纳米管、纳米带、纳米棒等可以提高SnO2的气敏性能,但制备工艺难度高。掺杂贵金属可以改善SnO2薄膜的气敏性能,也是成本太高。石墨烯是特殊的二维结构,具有高电子迁移率、高比表面积、高吸附能力等优异性能。适量掺杂石墨烯的晶粒会修饰SnO2薄膜表面,促使更多晶粒边界和无序结构生成,薄膜表面更加粗糙,这有助于SnO2气敏薄膜吸附力的提高[4-5]。因石墨烯导电性良好、内部噪声小等因素,可以显著改善SnO2薄膜的寿命、灵敏度、响应速度等性能。采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯及碱法还原氧化石墨烯,采用溶胶凝胶法制备二氧化锡,通过调控石墨烯的掺杂质量与二氧化锡溶胶配比浓度,利用提拉法制备二氧化锡/石墨烯薄膜[6-7],对其制备工艺、材料的微观结构及其性能进行研究[8],以其探求二氧化锡/石墨烯气体薄膜的制备及优化其性能的方法。

1 实验过程

1.1 氧化石墨烯的制备

实验过程:(1)将200 ml烧杯洗净干燥以后放入冰水混合物中,向烧杯中加入24 ml浓硫酸,在烧杯中放入磁子,开启搅拌,等到烧杯中温度为0 ℃左右。(2)向烧杯中先后加入0.55 g膨胀石墨粉和0.55 g硝酸钠,搅拌8 min后,继续搅拌并慢慢向烧杯中加入3.3 g高锰酸钾,30 min后溶液颜色变为紫绿色。(3)将溶液温度升高到45 ℃,反应一小时。慢慢加入50 ml去离子水,再升温至95 ℃不断搅拌1小时,此时溶液呈亮黄色。(4)在不断搅拌下向溶液中缓慢加入9 ml 30%的H2O2溶液处理。(5)趁热抽滤,先用5%的盐酸洗涤三次,再用去离子水反复洗涤直至pH接近中性。(6)刮下滤饼,放入表面皿中在60 ℃下真空干燥两天,取出后得到片状的氧化石墨烯。(7)清洗玛瑙研钵并置入红外线干燥箱充分干燥后取出,待其冷却后将制得的片状的氧化石墨烯放入其中并充分研磨,得到氧化石墨烯粉末,待用。

1.2 石墨烯的制备

实验过程:(1)配制1mol/L的NaOH溶液,取出20 ml置于50 ml烧杯中,向其中加入0.2 g氧化石墨烯,棕黄色的氧化石墨烯立即形成了黑色的分散液。(2)将所得分散液离心后再反复用去离子水洗涤并离心,直至其pH接近中性为止。(3)把所有离心管中的石墨烯集中到一起,将其在45 ℃下真空干燥2天。(4)取出干燥好的石墨烯,用玛瑙研钵充分研磨成粉末,待用。

1.3 SnO2溶胶的制备

本文通过五水四氯化锡与氨水反应形成氢氧化锡沉淀,再加热分解氢氧化锡沉淀生成SnO2溶胶。

实验过程:(1)配制1 mol/L的氨水溶液,待用。(2)量取60 ml的去离子水于200 ml的烧杯中,放入磁子。称取2.7345 g的五水四氯化锡和0.2736 g的柠檬酸加入烧杯中,充分搅拌待其溶解得到溶液1。(3)将溶液1温度升高到40 ℃,调节其搅拌速度大约为450转每分钟,向溶液中滴加配置好的1 mol/L的氨水溶液。当滴加26 ml左右时,溶液中出现白色浑浊,继续滴加至45 ml左右,使溶胶pH值在1.2-1.5范围内。继续搅拌2 h后,将白色浑浊液体静置一天。(4)配制0.5 mol/L的草酸溶液。溶液分为上下两层,倒掉上层清液后得到溶液2。将溶液2加热到40 ℃,还在原来的转速下,向溶液中滴加0.5 mol/L的草酸溶液。在滴加1.5 ml左右草酸溶液时,溶液2开始变得澄清,继续滴加至3.75 ml左右调整溶液的pH在1.2-1.5范围内,停止滴加后搅拌2小时后得到澄清的含有Cl-离子的SnO2溶胶溶液。(5)向溶胶中滴加1 mol/L的硝酸银溶液出去Cl-离子,直至白色沉淀不再出现为止。静置2天后取出澄清的溶胶。(6)重复上述过程获得更多的SnO2溶胶。

1.4 石墨烯掺杂SnO2溶胶

实验过程:(1)分别量取40 ml的SnO2溶胶置于三个50 ml烧杯中,标号为1,2,3。(2)向1号烧杯中加入2 mg石墨烯;向2号烧杯中加入3 mg石墨烯;向3号烧杯中加入4mg石墨烯,使其石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶配比成浓度分别为0.5 mg/10 ml、0.75 mg/10 ml、以及1 mg/10 ml。(3)将三个烧杯放入超声波清洗仪中震荡30分钟。

1.5 二氧化锡/石墨烯薄膜的制备

将切割好的FTO导电玻璃浸入1号烧杯中的溶胶中浸泡一分钟后缓慢平稳向上提拉,待表面干燥后放入红外线快速干燥箱中干燥10分钟,取出冷却至室温后重复提拉,再放入红外线快速干燥箱中干燥10 min,提拉三次,镀三层膜。2号与3号烧杯中的溶胶用相同方法镀膜。最终将镀好薄膜的玻璃放入马弗炉中,在450 ℃的温度下退火40 min,最终得到SnO2掺杂石墨烯薄膜。

采用扫描电子显微镜(PHILIPS XL30 TMP)观察试样的显微结构,采用X’ Pert Pro型X射线衍射仪测定试样的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 试样的物相组成

图1为石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比0.75 mg/10 ml的薄膜的XRD图谱。由图1可知,它的峰与标准卡片的SnO2(JCPDS卡片No. 03-1116) 衍射峰完全一致, 衍射峰分别出现在26.997 °、34.195 °、38.268 °、52.228 °、54.935 °、58.355 °、62.258°处,分别对应氧化锡(110)、(101)、(200)、(211)、(220) 、 (002) 、 (310) 和 (462) 晶面的特征峰。由于石墨烯浓度低,石墨烯的特征峰被二氧化锡第一处特征峰所遮蔽,没有显现出来。

图1 石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比为0.75 mg/10 ml的薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of graphene doped mass with SnO2 sol concentration ratio of 0.75 mg/10 ml

图2 石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比为1 mg/10 ml的薄膜Fig.2 doping quality of graphene with SnO2 sol concentration of 1 mg/10 ml film

图2为石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比1 mg/10 ml的薄膜的XRD图谱。由图2可以看出,当SnO2与石墨烯复合以后,其XRD的衍射峰没有发生明显的变化,说明复合石墨烯以后并不会改变氧化锡原有的晶体结构;同时复合的石墨烯在28.2 °附近出现其明显的特征峰,说明石墨烯成功复合到了氧化锡的体系中。

2.2 试样的SEM形貌分析

图3(a)是石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比为0.75 mg/10 ml的薄膜在500 ℃下烧结得到样品的SEM照片。由图3(a)可以看出,薄膜产生了断裂,这使得膜表面没有形成完整的膜,另外膜的表面有白色SnO2颗粒的析出,说明SnO2晶粒与石墨烯没有形成有效结合。1350 ℃时红柱石莫来石化剧烈开始有大量莫来石生成。图3(b)是石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比为1 mg/10 ml的薄膜在500 ℃下烧结得到样品的SEM照片。由图3(b)可以看出,SnO2纳米颗粒粒径分布均匀,薄膜完整连续。重复实验表明,石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比为1 mg/10 ml的薄膜,无断裂且完整连续。

2.3 二氧化锡/石墨烯薄膜气敏性能测试

图3 (a)、(b)石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比分别为0.75 mg/10 ml及1 mg/10 ml的薄膜Fig.3 (a) graphene doped mass and SnO2 sol concentration ratio of 0.75 mg/10 ml thin film; (b) graphene and SnO2 sol concentration 1 mg/10 ml thin film

表1 样品气敏性能测试结果Tab.1 Test results of gas sensitivity of samples

将石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比为1 mg/10 ml的薄膜在导电玻璃上制作成叉指电极即测试电极,工作温度330 ℃,环境温度24 ℃,湿度34%,测试结果如表1。SnO2是n型半导体,表面捕获自由电子,石墨烯的掺杂复合,在传感器的表面增加了更多的活性位,使得反应中氧增加,造成SnO2传感器电阻值增大。当传感器表面与一氧化碳、甲烷等还原性气体接触时,加速了表面吸附反应速度,更多电子注入到SnO2传感器中,促使电导率增加,产生更高的灵敏度。实测结果表明,石墨烯的掺杂复合增大了SnO2薄膜的表面活性位,从而使二氧化锡/石墨烯薄膜具有了更好的气敏性能。

3 结 论

通过改进的Hummers制备了氧化石墨烯之后用NaOH溶液还原氧化石墨烯得到石墨烯。采用溶胶-凝胶法以SnCl4溶液作为前驱液,低浓度氨水溶液作为沉淀剂,制备了SnO2溶胶溶液,对溶液进行石墨烯掺杂以改善其气敏特性。通过提拉法在FTO玻璃上镀膜,并利用X-射线衍射(XRD)、扫描式电子显微镜(SEM)对薄膜进行分析并进行了气敏性能测试。

(1)制备了石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比为1 mg/10 ml的薄膜,薄膜具备完整度、连续性。

(2)XRD分析表明, 掺杂石墨烯不会改变氧化锡原有晶体结构。石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比为1 mg/10 ml的薄膜中,石墨烯特征峰显著,说明石墨烯可以与SnO2溶胶很好复合。SEM照片显示,晶粒粒度分布较为均匀,与石墨烯界面结合完全连续、平整,石墨烯的复合增大了SnO2薄膜的表面活性位,是提高传感器气敏性能的重要原因。

(3)气敏性能测试表明,氧化锡/石墨烯薄膜与未复合石墨烯的氧化锡薄膜相比,响应时间缩短4s、恢复时间缩短5 s、灵敏度等提高20%左右。

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