骆如慧，吴伟潇，陈德燕，冯瑜，韩美玉，罗建勋

（嘉兴学院材料与纺织工程学院轻化工程系，浙江嘉兴314001）

前言

在皮革生产过程中，加脂是重要工序之一，其加脂的效果直接决定着成品革的使用性能。因此，加脂剂的种类和性能的选择对制革过程非常关键。

常用的加脂材料是天然动植物油、矿物油的硫酸化、亚硫酸化、氧化亚硫酸化、磺酸化等的改性物及聚合物[1]。基于其来源和改性方法不同，在乳液粒子大小、乳液稳定性等方面存在区别，分别与革纤维进行结合并赋予皮革不同的性能。

用于制革和制裘的原料皮均含有一定的油脂，为了促进水溶性材料的渗透和结合，故在在皮革生产过程中均有去肉和脱脂工序。这些肉渣和油脂若不能及时得到利用，会成为固废污染，长期堆置会发臭并产生异味，从而对环境造成污染。据统计我国每年产出的皮革废弃油脂约为3.8 Mt，若能回收3.0 Mt，按废油脂提炼率15%计算（猪皮、羊皮和牛皮的出油率不同，平均值为15%），则可提炼0.45Mt精炼油脂[2]。如果将其得到资源化利用，不仅大大地弥补天然油脂资源的不足，而且可减小对环境的污染。

前人在废弃油脂的资源化利用方面作了部分研究，分别用于制作乳化剂、硬脂酸、生物柴油、皮革加脂剂等。以制革废弃油脂为原料制备脂肪酸甲酯，并进一步制备乙醇-柴油乳化剂。脂肪酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为1.0、反应温度为130℃、催化剂KOH的用量为1.0%（与甲酯质量比）、反应时间为5 h时所得乳化剂的乳化性能最好。添加该乳化剂制得的乙醇－柴油混合燃料在0～70℃内能够稳定存在且粒径分布均匀，形貌稳定[3]。郭涛等人以餐饮废油为材料，先以活性白土对废油进行脱色处理后脱水，再将该油在恒沸状态下以氢氧化钠进行皂化处理，后期进行盐析，收集所有的白色颗粒并以Pb(NO3)2使白色颗粒中的油酸与硬脂酸沉淀，过滤出的沉淀物用甲醇洗涤，洗涤出的上层滤液蒸干后经盐酸酸化后得到油酸，下层滤渣盐酸酸化处理后就是硬脂酸[4]。张勇等以地沟油为原料，采用两步酯化工艺，先用浓硫酸将地沟油中的游离脂肪酸转化为脂肪甲酸，将酸值降到4mg/g以下，再进一步以酸催化将地沟油中的甘油三酯转化为甲酯，最终得到成品并研究了影响反应的因素及最佳条件[5]。通过该法制得的生物柴油闪点和冷滤点都优于0#柴油，利于储存和运输。段宝荣等人将地沟油在不同温度下催化氧化，测定最佳的催化氧化温度和催化氧化时间，对该条件下地沟油进行亚硫酸化改性，制备皮革加脂剂，并将所得地沟油加脂剂应用于制革的加脂工段，最终产品加脂后皮革的断裂伸长率、抗张强度和柔软性优于或接近于鱼油、磷脂、牛蹄油、合成油加脂剂所得皮革的性能[6]。

本文以制革废弃牛油为研究对象，通过测试其理化指标，对其进行脱臭脱色、酯交换和硫酸化改性并制备成皮革加脂剂，以达到资源化利用的目的。通过对该加脂剂的乳液稳定性和应用性能进行测试和应用，结果表明乳液稳定且加脂效果良好。

1 实验材料与设备

图1 制革废弃牛油

图2 制革废弃牛油的改性和应用技术路线

1.1 实验材料

氢氧化钾，分析纯，上海联试化工试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，上海联试化工试剂有限公司；盐酸，分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司；无水碳酸钠，基准试剂，天津市大茂化学试剂厂；酚酞，分析纯，天津大茂化学试剂厂；邻苯二甲酸氢钾，基准试剂，天津大茂化学试剂厂；甲醇，分析纯，西陇化工股份有限公司；正丁醇，分析纯，海联试化工试剂有限公司；乙酸酐，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；吡啶，分析纯，西陇化工股份有限公司；浓硫酸，分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司；制革废弃牛油，工业品，福建漳州某油脂公司；双氧水，分析纯，上海联试化工试剂有限公司；活性白土，工业品，浙江赞宇科技股份有限公司；氨水，分析纯，杭州龙山精细化工有限公司；食盐，工业品，浙江省盐业集团有限公司；猪皮蓝湿革，自制；铬粉（B=33%），工业品，海宁和平化工有限公司；BCN-60，工业品，汤普勒化工材料（嘉兴）有限公司。

1.2 实验设备

YP1201N电子天平，上海精密科学仪器有限公司；S-212-90恒速搅拌器，上海申顺生物科技有限公司；DHG-9140A鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；HH-恒温水浴锅，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；加热电炉，江都市道纯实验机械厂；GSD型热泵循环不锈钢控温转鼓（400×200），无锡新达轻工机械有限公司。

表1 脱色脱臭实验方案

2 改性方案和内容的设计

实验用制革废弃牛油如图1所示，其外观色泽深且异味大、碘值低。采取的技术路线如图2所示。主要内容如下：

1）制革废弃牛油的酸值、皂化值等相关指标的测试；2）采用双氧水、活性白土等对制革废弃牛油进行脱色、脱臭；3）采用低级醇对脱色、脱臭后废弃牛油的酯交换，提高其羟值并降低其酸值；4）对酯交换后的油脂进行硫酸化改性，赋予其亲水基团和亲水性能；5）测试该硫酸化牛油加脂剂的乳液稳定性和应用性能等。

3 制革废弃牛油的改性实验

3.1 制革废弃牛油皂化值、酸值、羟值的测定

基于制革废弃牛油的外观、气味及结构特 点 ， 分 别 根 据 GB/T 5534—200、GB/T 5530—2005/ISO 660:1996、SN/T0801.20-1999标准测试其皂化值、酸值和羟值，以作改性方法的参考。

3.2 制革废弃牛油的脱色脱臭实验

3.2.1 实验方案

油脂脱色脱臭的方法有氧化法、还原法、物理吸附法等。根据实验采用的制革废弃牛油的外观颜色、气味等，采用物理吸附法与氧化法相结合，以达到较好的脱色脱臭的效果。故选用双氧水以及活性白土对油脂进行脱色脱臭，实验方案见表1。3.2.2实验步骤

活性白土脱色脱臭：a.称取制革废弃牛油100 g，置于250 mL三口烧瓶内，在油浴锅中搅拌升温至110℃。b.加入油量4%～8%的活性白土，继续搅拌30 min。c.取出后趁热真空抽滤。d.将抽滤出的油脂置于分液漏斗中，静置过夜，次日分离出水。

双氧水脱色脱臭：a.称取制革废弃牛油100 g，置于250 mL三口烧瓶内，在水浴锅中搅拌升温至65～75℃。b.用恒压滴定管缓慢滴加双氧水，30～40 min滴加完成，在75～80℃继续反应3 h。C.取出后置于分液漏斗中，静置过夜，次日分离出水。

混合脱色脱臭：a.选出最适的白土用量，先用白土脱色脱臭，再用不同用量的双氧水脱色脱臭，操作步骤同上。b.选出最适双氧水用量，先用双氧水脱色脱臭，再用不同用量的白土脱色脱臭，操作步骤同上。3.2.3测试方法

表2 因素水平表

表3 酯交换实验方案表

表4 硫酸化牛油加脂剂的应用工艺

表5 制革废弃牛油的相关指标

采用人工打分法评判色泽与气味，从1～5分不等。分数越高，颜色越浅，气味越淡。

3.3 脱色脱臭后的制革废弃牛油的酯交换实验

制革废弃牛油的结构是以硬脂酸甘油脂为主，其饱和度高。同时，其酸值也较高。因此，为了增加其反应基团并降低其酸值对其进行酯交换处理。采用正丁醇进行酯交换实验。

3.3.1 制革废弃牛油与正丁醇进行酯交换反应正交实验

根据反应时间、反应物摩尔比和催化剂用量对酯交换反应的影响，进行正交化实验

方案设计与实验，如表2、表3所示[7]。

3.3.2 实验步骤及测试方法

b.测试方法：酯交换后牛油酸值和羟值的测试方法同3.1。

3.4 废弃牛油的硫酸化改性实验

3.4.1 实验方案

将制革废弃牛油分别用油脂用量的10%、15%、20%、25%和30%的浓硫酸（98%）进行反应，然后进行盐析、中和。

3.4.2 实验步骤

a.硫酸化：将一定量酯交换后的油脂置于三口烧瓶中，待温度达30℃左右时缓慢滴加浓硫酸（98%），控制滴加时间在2 h左右，滴加完后升温至35～40℃保温反应2 h。

b.盐析：每次用等质量于硫酸化牛油的食盐水（浓度为20%～30%）洗涤，搅拌30 min后，置于分液漏斗中，静置24 h，待分层完成后，从下层分离出水，盐析两次。

c.中和：用氨水调节硫酸化牛油的pH为6.5～7.0且调节油脂含量为65%。

表6 活性白土脱色脱臭效果

表7 双氧水脱色脱臭效果

表8 先双氧水后白土脱色脱臭效果

表9 先白土后双氧水脱色脱臭效果

表10 制革废弃牛油与正丁醇的酯交换实验结果一览表

3.4.3 表征方法

1.2方法 两组均采用控制血糖、血脂、血压、改善脑循环等常规治疗。其中,对照组单用阿司匹林(拜耳医药保健有限公司,国药准字J20130078)进行治疗,100 mg/d,早餐后1 h内服用。研究组进行双联抗血小板药物治疗,即在对照组的基础上加用氯吡格雷(乐普药业股份有限公司,国药准字H20123116)治疗,75 mg/d,强化治疗7 d,之后改为口服拜阿司匹林100 mg/d。两组患者用药30 d为1个疗程,持续治疗3个疗程。

a.硫酸化程度的测试

测定不同用量浓硫酸对牛油进行硫酸化改性后油脂的酸值，测定方法同2.2.2。硫酸化程度计算公式如下：

式中，SD—硫酸化程度（%）；Av1—硫酸化改性后油的酸值（mgKOH/g）

Av0—硫酸化改性前油的酸值（mgKOH/g）；Hv0—硫酸化改性前油的羟值（mgKOH/g）

b.乳液稳定性的测试

量取10mL硫酸化牛油于100mL具塞量筒中，加入55～60℃的蒸馏水90mL，振荡摇匀，在25～35℃条件下静置4h后观察其状态[8]。

4 硫酸化牛油的应用实验

将制备的硫酸化牛油应用于绵羊皮蓝湿革的加脂，工艺见表4。分别测试加脂后坯革的柔软度、粒面紧实度、丰满度及油润感。

5 结果分析与讨论

5.1 制革废弃牛油相关指标的测定结果

制革废弃牛油的相关指标测试结果见表5。由表可知，该油脂的酸值为45 mgKOH/g，高于正常的天然油脂，表明其中的游离脂肪酸含量高。其次，该油脂的皂化值为207 mgKOH/g，相对分子质量为813 g/mol，介于650～970 g/mol（天然油脂的分子量范围）。

另外，该油脂在常温（18～22℃）外观为深褐色固体且有异味。

5.2 制革废弃牛油的脱臭、脱色结果

活性白土、双氧水及二者复合实验结果见表6、表7、表8、表9。白土脱色是利用物理吸附法吸附油脂中一些有色物质、色素等。由表6可知，随着活性白土用量的不同，油脂颜色呈现显著的变化。其中，当活性白土用量为油脂质量的6%时，颜色最浅。但处理后的油脂气味仍然较大，故活性白土的脱臭效果不佳。另外，白土处理后油脂的酸值稍有下降，但变化较小，表明其对油脂酸值影响较小。

双氧水是利用氧化法脱色脱臭，可氧化发臭物质。由表7可知，随着双氧水用量的增加，油脂颜色明显变浅淡，较白土脱色后颜色更浅。其次，双氧水处理后的油脂气味较白土脱色后的油脂气味小，故双氧水脱臭效果较白土好。但双氧水对油脂酸值影响较小。因此，双氧水的最佳用量为10%。

表11 制革废弃牛油硫酸化实验结果一览表

图3 硫酸化牛油乳液稳定性

表12 硫酸化牛油在绵羊服装革中的应用结果

由表8、表9可知，与单独使用相比，搭配使用双氧水及活性白土后，油脂颜色更浅，气味更淡，对油脂酸值影响较小，稳定性较好。其中，先使用双氧水，再使用白土，脱臭效果显著，且颜色浅淡。综合脱色脱臭效果及成本考虑，选择先用10%双氧水，再用6%活性白土对牛油进行脱色脱臭。

5.3 酯交换实验结果

脱色脱臭后的制革废弃牛油的酯交换实验结果见表10。由表可知，影响因素主次为催化剂用量>醇油摩尔比>反应时间。油脂经酯交换反应后，酸值由45 mgKOH/g降低到10 mgKOH/g左右，表明油脂中大部分游离脂肪酸会与正丁醇发生酯化反应。同时，羟值也在增大。综合正交实验结果，酯交换的较佳条件为：催化剂用量1.5%、醇油摩尔比为3:1、4h。

5.4 硫酸化实验结果

不同用量的硫酸对脱色、脱臭及酯交换后废弃牛油硫酸化的结果见表11。由表可知，随着浓硫酸用量的增大，油脂的硫酸化程度越高，硫酸化牛油中亲水基团-O-SO3Na数量增多，亲水性逐渐增强，颜色越浅且流动性好，乳液稳定性好。

5.5 硫酸化牛油的应用实验结果

硫酸化牛油在绵羊服装革中的应用效果见表12。由表可知，皮革柔软度较好，坯革粒面略紧实、革身略丰满且表面略显油润感。

6 结论

制革废弃牛油外观为深褐色固体且气味重，其酸值为45 mgKOH/g，皂化值为207 mgKOH/g。采用双氧水及活性白土对其脱色脱臭后，再酯交换和硫酸化，可将其制备成颜色较浅且加脂性能良好的皮革加脂剂。

1）先用10%双氧水，再用6%活性白土对牛油进行脱色脱臭，颜色浅且气味淡，效果较好。

2）采用正丁醇对脱色、脱臭后的牛油进行酯交换，最佳条件为催化剂用量1.5%、醇油摩尔比为3:1、4 h、110～120℃，酯交换后油的酸值约为10 mgKOH/g、羟值约为230 mgKOH/g。

3）采用酯交换后油脂质量的25%硫酸（98%）进行硫酸化，硫酸化程度为11.6%，外观为淡黄色膏状，其乳液稳定性好，加脂后的绵羊服装革柔软、粒面略紧实、革身略丰满、表面油润感好。