王慧丽，常立娟

（青海省产品质量监督检验所，青海西宁810000）

随着生活水平的提高，葡萄酒渐渐成为人们餐桌上不可或缺的饮品，葡萄酒中含有糖、氨基酸、维生素、矿物质等营养元素，这些都是人体不可或缺的[1-3]的元素。《本草纲目》有“葡萄酒暖腰肾驻颜色。”的记载，经常饮用适量葡萄酒具有防衰老、益寿延年的效果[4-5]。对于葡萄酒酿造过程应有严格的质量控制，其中铁含量超标时，会引起葡萄酒的铁破败病；当铜含量超标时，酒体可能会出现铜性浑浊，影响酵母的活动并降低葡萄酒的质量。因此，准确地测定葡萄酒中铁、铜元素的含量，对控制葡萄酒的品质起到关键的作用[6]。

为评价实验室对葡萄酒中铁和铜检测的准确性，并提升实验室对该类项目检测能力的提高，实验室参加了大连中食国实检测技术有限公司实施的，关于葡萄酒中铁和铜检测能力验证计划CFAPA-236，实验按照GB/T 15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》[7]进行，计划依据ISO/IEC 17043：2010的要求运作。

1 材料与方法

1.1 样品的制备和发放

本计划的样品是添加一定浓度铁、铜的葡萄酒样品，制备两种样品（样品A、样品B），每种样品中铁、铜的添加水平不同。每个参试实验室会收到两个样品（样品A、样品B各1个），每瓶约50 mL装，于0～4℃避光保存。制备样品时室温为23℃，相对湿度为45%。同时收到《参试指导书》《样品状态确认函》《结果报告单》，通过特快专递方式邮寄。

1.2 选择的检测方法

本计划不用于评定测试方法，因此以下对选择的检测方法的统计不用于评价方法，参加本次能力验证铁检测并回馈结果的14个实验室中，全部采用GB/T 15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》。

1.3 样品均匀性检验

本计划中，分别从样品A和样品B中各随机选取12个样品用于均匀性检查。每个样品分成2份试样，所有试样以随机次序在重复性条件下测试，即在同一实验室中由相同的人员使用相同的测试方法和仪器在较短时间内测试。

1.4 样品稳定性检验

自均匀性试验起，选取第10天、第25天和第30天3个时间点，每个时间点各随机选择3个样品进行测试。第10天、第25天时间点的样品在室温下（25℃）避光保存，第30天时间点的样品前25 d在室温下（25℃）避光保存，后5 d在35℃条件下避光保存。在全部稳定性测试中，所用人员、仪器、测试方法和实验室均与均匀性测试相同。

1.5 能力评价方法

本计划检测项目中的铁、铜，按照CNAS—GL02：2014《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》[8]的规定，采用经典统计分析方法,即用z比分值评价参加实验室的结果，z值按式（1）计算：

式中：x——参加实验室报告的结果；X——指定值；δ——能力评价标准差。

对于参试实验室报告的每个项目结果，计算出各自的z值，按以下原则得出评价结论：

∣Z∣≤2为满意结果；2＜∣Z∣＜3为有问题结果；∣Z∣≥3为不满意结果。

2 结果与讨论

2.1 参加实验室情况

全国13个省、市、自治区的14家实验室报名参加了该项能力验证并反馈结果。参加此次能力验证计划的实验室主要涉及检验检疫、质量监督系统的实验室，以及第三方检验机构和企业等，行业分布情况见图1。

图1 参加能力验证行业分布情况

2.2 样品均匀性

CNAS—GL03：2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》[9]中指出，单因子方差分析法以(F检验法)和Ss≤0.3σ准则对检测结果进行统计处理。样品中铁含量均匀性测试结果中，样品均匀性按1.2方法在相同条件下测定,分析结果见表1。样品A、B检测项目铁与铜的F比值均小于F0.05(f1,f2)，且Ss≤0.3σ，均匀性试验结果表明，样品的均匀性和稳定性符合CNAS—GL03：2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》的要求，样品的均匀性对能力评价无影响。

2.3 样品稳定性

自均匀性试验起，选取第10天、第25天和第30天3个时间点，每个时间点各随机选择3个样品进行测试。第10天、第25天时间点的样品在室温下（25℃）避光保存，第30天时间点的样品前25 d在室温下（25℃）避光保存，后5 d内在35℃条件下避光保存。在全部稳定性测试中，所用人员、仪器、测试方法和实验室均与均匀性测试相同。

3组稳定性样品中，检测每组结果总平均值y，求得与均匀性测试结果总平均值x之间的绝对差d值，即d=y-x，取得dmax，将其与能力评价标准差σ相比较，若其小于0.3σ，则认为样品是稳定的，检测结果见表2，对比数据可知，样品A、B铁、铜的dmax均小于0.3σ，结果表明样品在实施周期内足够稳定。

表1 样品中铁、铜含量均匀性测试结果

表2 样品中铁、铜含量稳定性分析表

表3 铁、铜检测结果和统计汇总表

2.4 检测结果

报名参加铁检测的实验室有14家，样品A、样品B的检测结果及Z比分数见表3。

其中Z比分数大于3的检测结果中铁检测结果满意的实验室有12个，占85.8%；结果不满意的实验室有1个，实验室代码007，占7.1%；有问题的实验室1个，实验室代码005，占7.1%。铜检测结果满意的实验室有13个，占92.9%；结果不满意的实验室有1个，实验室代码013，占7.1%。样品A、样品B的铁Z值分析柱状图见图2，铜Z值分析柱状图见图3。

图2 样品A、样品B铁测试结果Z值排序柱状图

图3 样品A、样品B铜测试结果Z值排序柱状图

2.5 数值分析

本次能力验证中有些实验室的测试结果中Z值出现不满意或有问题的结果，表明这些实验室在检测中存在偶然误差或系统误差，建议这些实验室重点从以下方面查找影响Z值的原因：所用检测方法的适用性；应用检测方法时的正确性；操作人员的技术；所用仪器设备状况及校准；所涉及的标准物质(或其溶液)量值的准确性；所用消耗品的影响；环境条件的影响。

3 结论

讨论了葡萄酒中铁、铜含量的测定的能力验证，来自全国13个省、市、自治区的14家实验室报名参加了本计划并反馈结果，其中铁测试结果满意率为85.8%，铜检测结果满意率为92.9%，结果表明，国内大部分实验室均具备了葡萄酒中铁、铜的检验能力，通过此次实验，实验室检测水平和管理水平有了进一步的提高。