李金格 陈召琪 孙瑞民

摘 要：利用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法对未掺杂，Pd掺杂γ-Bi2O3晶格参数、电荷布居、能带结构、态密度和光吸收系数进行了计算。计算结果表明：Pd掺杂γ-Bi2O3后，Pd的4d轨道发生分裂，Bi6p，O2p轨道与Pd4d轨道复合形成导带，轨道间发生强烈的作用，使能级发生杂化，禁带宽度减小，光吸收边带发生红移。较好的说明了Pd掺杂提高了γ-Bi2O3光催化性能的机理。

关键词：γ-Bi2O3；Pd掺杂；可见光催化；第一性原理

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.17.132

1 引言

近年来，具有可见光响应的半导体光催化材料的研究已经成为环境污染治理领域的一个研究热点[1-2]。诸如TiO2，ZnO等半导体材料已经被证实有良好的的光催化特性，在环境净化，光降解有机污染物上有很好的应用前景。但这些半导体光催化剂只能吸收高能量的紫外光才能反应，因此开发可见光催化剂十分有必要。

Bi2O3 是一种重要的半导体材料，在电子陶瓷、光电器件、高温超导、催化剂等方面获得了广泛应用。 其主要以 α、β、γ 和 δ 4 种晶型存在，β- Bi2O3带隙最小，α-Bi2O3带隙最大。Gurunathan[3]研究了过渡金属离子掺杂对γ-Bi2O3光催化产氢效率的影响，发现掺杂Pd2+的γ-Bi2O3具有最高的产氢效率。但是Pd掺杂对提高γ-Bi2O3的光催化活性的机理并不太明确。本文采用第一性原理平面波超软赝势法进行计算，说明了Pd掺杂可提高γ-Bi2O3光催化活性。

2 计算模型和计算方法

2.1 计算模型

利用Materrials Stadio（MS）软件建立γ-Bi2O3晶胞，用Pd替换其中一个Bi，得到 Pd-Bi2O3。

2.2 计算方法

本文的有关计算都是基于 Materials Studio（MS）软件的CASTEP模块中完成的，离子实与价电子之间的相互作用采用超软赝势 （ultrasoft pseudopotentials，USP） 描述，电子间相互作用的交换关联势采用广义梯度近似 （generalized gradient approximation-perdew burkeernzerh，GGA-PBE）进行校正，平面波截断能选用420eV，所有的计算在倒易空间中进行[4]。采用2*2*2的Monkhorst-Pack k点取样密度。采用超软赝势描述价电子和核的互作用进行结构优化。几何结构优化的收敛标准为：原子位移、原子间作用力以及原子间内应力的收敛阈值分别取0.001A、0.03eV/A和0.05GPa，最大能量改变的收敛阈值为1.0*10-5eV/atom；自洽迭代收敛精度为1.0*10-6eV/atom。

3 结果与讨论

3.1 几何结构优化

结构优化后得到純相的γ-Bi2O3和 Pd-Bi2O3。由表1可知，Pd掺杂后的Pd-Bi2O3比掺杂前的Bi2O3体积略有减小。

3.2 纯相γ-Bi2O3能带结构和态密度

利用平面波超软赝势计算得到纯相γ-Bi2O3在费米能级附近的能带结构如图2（a）。取费米能级为能量零点。由图可知纯相γ-Bi2O3的禁带宽度为1.393eV。大于实验值1.19eV[5]。这是由于GGA近似计算中没有考虑交换关联势的不连续性造成的，这种偏差对计算结果相对值的比较不产生影响[6]。由图3 （a）可知γ-Bi2O3的导带主要由Bi的6p态构成； 价带由Bi的 6s，6p和O2p态杂化构成，起主导作用的是O的2p态。

3.3 Pd掺杂的γ-Bi2O3能带结构和态密度

Pd掺杂的γ-Bi2O3能带结构如图2（b），态密度如图 3 （b）。

由图3（b）可知Pd的4d轨道发生分裂，高能量轨道位于费米面附近。导带位置下移靠近费米能级面。由态密度图分析可得，Bi的6p轨道，O的2p轨道与Pd的4d轨道复合形成导带，轨道间相互作用使能级发生杂化。计算得到Pd掺杂的γ-Bi2O3的禁带宽度为0eV。说明Pd掺杂γ-Bi2O3能级杂化使禁带消失。

3.4 光学性质

为了更好的分析Pd掺杂对γ-Bi2O3光吸收性能的影响，对纯相γ-Bi2O3和掺杂后的γ-Bi2O3进行了光学性质的计算。如图4 所示。由图可知掺杂后的γ-Bi2O3对可见光的吸收能力增强，吸收边带发生红移。说明掺杂后光吸收效率更高。

3.5 介电常数

在第一性原理研究中通常用复介电函数来描述固体的宏观光学响应函数，复介电函数ε（ω） 的表达式为：

ε（ω） = ε1（ω） 十iε2（ω） （1）

其中ω为频率，ε1（ω） 和ε2（ω）分别为介电函数的实部和虚部。虚部ε2（ω） 是与光学吸收直接相关联的[7-8]。

由图5可知，Pd掺杂的γ-Bi2O3向低能方向发生红移。Pd掺杂的介电函数在能量为0时与掺杂前有较大区别，这是由于掺杂使禁带消失引起的。

4 结论

基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法对未掺杂，Pd掺杂γ-Bi2O3晶格参数、电荷布居、能带结构、态密度和光吸收系数进行了计算。计算结果表明：Pd掺杂γ-Bi2O3后，Pd的4d轨道发生分裂，轨道间发生强烈的作用，使能级发生杂化，使禁带消失。光吸收边带发生红移。光催化活性增强。

参考文献：

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[4]陈学福，戴剑锋，史高峰，杨华，县涛.Pr掺杂Bi2O3光催化剂的第一性原理研究[J].功能材料，2014，45（05）：05057-05046

[5]李坦，张小超，王凯，李瑞，樊彩梅.α，β，γ，δ，ε，η- Bi2O3电子结构和光学性质的第一性原理研究[J].高等学校化学报，2016，

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[8]李文明，吴一，刘晨吉，郑树凯，闫小兵.Cd_O共掺杂ZnTe第一性原理计算[J].材料科学与工程学报，2015，33（03）：405-409.

河北省高等学校科学技术研究项目 编号：ZD2017008

河北大学大学生创新创业训练计划投资项目编号：2017076