潘文平 康 浩

(荔浦师范学校 广西 桂林 541000)

前言

微晶玻璃(Glass-ceramic)又称玻璃陶瓷，是由细小的晶相与玻璃相组成的质地致密均匀的混合体[1～3]。微晶玻璃是在玻璃中加入一定量的成核剂，如铜、银、二氧化钛、二氧化锆等，熔炼成形后进行晶化处理，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料[4～7]。其具有硬度高、机械强度高、不透水、不透气、介电性能优异、热稳定性好、耐腐蚀等优点，作为结构材料、电绝缘材料、光学材料用于国防、交通、建筑、纺织等领域，可用作导弹头部整流锥、高温热交换器、纺织机上的导纱杆、喷气发动机零件等[8～10]。

玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看，它是一种亚稳态，较之晶态具有较高的内能，在一定的条件下，可转变为结晶态[11～14]。从动力学观点看，玻璃熔体在冷却过程中，粘度的快速增加抑制了晶核的形成和长大，使其难以转变为晶态。微晶玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件而获得的新材料。

微晶玻璃常用的制备方法有熔融法、烧结法、溶胶-凝胶法等多种工艺[15]。传统的熔融法存在一定的局限性，烧结法制备微晶玻璃则不需要经过玻璃形成阶段，尤其适于极高温熔制的玻璃及难以形成玻璃的微晶陶瓷的制备[16]。此外，它可以通过表面或界面晶化以形成微晶玻璃，而不必使用晶核剂，且烧结微晶玻璃可以按设计者要求任意组合配色，烧结微晶玻璃性能更为优越[17]。因此，作为我国目前建筑装饰用微晶玻璃的生产主要采用烧结法工艺。

虽然不同种类的微晶玻璃有各自不同的生产工艺，但微晶玻璃常用的生产工艺主要为整体析晶法和烧结法。整体析晶法是最早使用的方法[17～19]，现在仍然广泛使用。其工艺过程是：玻璃的制备与成形，采用可控热处理工艺使玻璃核化、晶化，其工艺条件应满足玻璃在熔制及成形过程中不能析晶成形。烧结法制备微晶玻璃的工艺流程为：配料→熔制→淬冷→粉碎→成形→烧结。烧结法制备微晶玻璃的一个显著特点是玻璃经过淬冷后颗粒变小、表面积增大，通过表面或界面晶化而形成微晶玻璃，比压延法制得的玻璃更易于晶化，不必使用晶核剂。目前研究较多的有硅灰石、堇青石、顽灰石等烧结微晶玻璃。此外，笔者在原料中加入CuO粉末作为着色剂，制出蓝色微晶玻璃制品。

1 实验部分

1.1 主要原料

本文主要是基于CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的研究。CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的主晶相为β-硅灰石，属于三斜晶系，通常呈针状、枝柱状。经查阅大量文献，拟定本实验的基础玻璃的原料组成(所需原料均为化学纯试剂)，如表1所示。

表1 原料化学组成(质量%)

1.2 主要仪器

GZX-9070MBE型电热恒温鼓风干燥箱，上海六菱仪器厂；SXZ1600型箱式梯度电阻炉，上海六菱仪器厂；SMS-250型台式磨片机，江都市新真威试验机械有限责任公司；ZSJ8411型电动震筛机，江都市新真威试验机械有限责任公司；KM-10型快速研磨机，上海登杰机械有限公司；JSM-6360LV型扫描电镜，上海登杰机械有限公司；WPT-10型微机电子万能试验机，上海第一橡胶机械厂；STA409PC型差热分析仪，德国耐驰公司；HXD-1000TMC型显微硬度计，德国耐驰公司。

1.3 微晶玻璃样品的制备

1.3.1 基础玻璃的制备

按表1中的化学组成精确计算出所需的氧化物或各种盐的质量后，用电子分析天平(准确到万分之一克)准确地称取各种化合物，然后将这些氧化物依次倒入器皿中，放入快速研磨机中进行充分的研磨，使其混合均匀并使颗粒度变小，配制120 g配合料。将混合均匀的粉料置于200 mL陶瓷坩埚内，并用柞压平。然后放入箱式梯度电阻炉中以3 ℃/min的升温速度升到1 400 ℃并保温2 h，最后将熔化好的玻璃液倒入室温的水中水淬急冷，再将水淬后的玻璃颗粒收集，并置于电热恒温鼓风干燥箱中，在200 ℃下烘干，取出，最后置于研钵中研磨，得到0.5～5.0 mm的玻璃颗粒，收集颗粒存储备用。所制备的基础玻璃均匀透明，呈无色(见图1)。取部分玻璃颗粒置于玛瑙研钵中磨成玻璃粉(过180目筛)用于差热分析。

图1 制出的基础玻璃

1.3.2 热处理工艺制度的制定

微晶玻璃的制造工艺一般先制备基础玻璃(见图2)，然后在通过一定的热处理工艺制度使基础玻璃结晶化。玻璃在热处理工艺中要先后经历分相、晶核形成、晶核长大、二次结晶生长等过程。制备方法根据热处理工艺的不同可分为2种方法：

一种是二步法热处理工艺。即基础玻璃要经历核化和晶化2个阶段，然后形成满足性能要求的微晶玻璃。在二步法热处理工艺中，核化和晶化温度一般由差热分析曲线来确定。核化温度一般比玻璃软化温度高20～30 ℃，这主要是为了提高成核速度，如果核化温度偏低，玻璃的粘度就会增大，粘度过大就会降低成核速度，所以核化温度应稍高于玻璃的软化温度；晶化温度一般取晶体生长的放热峰温度，此时，认为晶体生长速度最快。另外，保温时间和升温速率也有重要影响。核化保温时间过短，没有形成足够的晶核，无论晶化时间多长，都只能是表面晶化或部分晶化；核化时间过长，会使已形成的晶核长大，晶核数目减少，从而造成最终晶体的粗大，使微晶玻璃的性能变差。已经核化的玻璃要进一步升温，以使晶体生长(升温速率严格控制)。

另一种是一步法热处理工艺。它是将基础玻璃以一定的速率升到某温度下(低于晶化温度)，然后降低升温速率，缓慢升温至晶化温度，保温一定时间后冷却，其特点是核化和晶化两个过程同时进行，其应根据差热分析曲线来确定。

差热分析基本原理是：试样在加热或冷却过程中产生热变化导致试样和参照物间产生了温度差，这个温度差由置于两者中的热电偶反应出来。把已研磨好的且过180目筛的基础玻璃粉末和参照物以10 ℃/min的升温速率升到1 200 ℃，然后测定两者的温度差为零时所需要的热量对温度作图。图上曲线向下是吸热反应，向上是放热反应。基础玻璃粉末的差热分析曲线如图2所示。

图2 差热分析曲线

由图2差热分析曲线可以看出，核化峰和晶化峰比较明显。采取二步法热处理工艺，其玻璃制品软化变形程度小，性能优良。从图2中还可看出：其放热峰温度为849.5 ℃左右，吸热峰温度为947.1 ℃左右。对于第1个试样，采用如表2所示的热处理制度：

表2 (1)号试样的热处理制度

对于第2个试样，采用如表3所示热处理制度：

表3 (2)号试样的热处理制度

对于第3个试样，采用如表4所示的热处理制度：

表4 (3)号试样的热处理制度

1.3.3 微晶玻璃的制备

微晶玻璃的制备就是将已制备好的粒度级别不一样的玻璃颗粒装入瓷舟中，用柞压平。装入前在底部加一层氧化铝粉，这样可以防止微晶玻璃样品在晶化后与瓷舟粘结，使其易于脱模。玻璃颗粒的大小要注意，不能太大，也不能太小，太大了不易析晶，太小了析晶速度太快，影响成形后的美观。将装有玻璃颗粒的瓷舟放入箱式梯度电阻炉中进行烧结晶化处理，每个试样分别根据已制定好的热处理制度(其中室温到核化温度之间的升温速率均为5 ℃/min，核化温度到晶化温度之间的升温速率均为2 ℃/min)进行晶化热处理，然后随炉自然冷却退火至室温，从而制得微晶玻璃样品。

将晶化后的微晶玻璃试样进行脱模，洗去表面的氧化铝粉，然后在磨抛机上将各个面磨平，制得测试性能所需要的形状。

所制得的微晶玻璃样品如图3所示。

试样1 试样2 试样3

图3微晶玻璃样品

2 结果与讨论

2.1 显微形貌观察和能谱分析

SEM是一种有效的观察样品表面微观形貌的手段，通过低真空扫描电镜对基础玻璃粉末和3个微晶玻璃试样进行观察其表面形貌和能谱分析，观测结果如图4所示。

(a)1号试样 (b)2号试样 (c)3号试样

图4 SEM形貌(×500)

基础玻璃粉末在500倍下SEM图，玻璃相明显居多，但也存在少数的晶相，而图4(a)、4(b)、4(c)均为各微晶玻璃试样在500倍下SEM图，各个微晶玻璃试样都含有不同数目的晶相，它们的结构都是玻璃相和晶相相互交织的结构，有的呈网络状、有的呈针状排列。

图5 微晶玻璃试样的SEM形貌

图5分别为实验中不同热处理温度，但保温时间相同的3个试样的SEM图，其中图5(a)、5(d)为1号试样SEM形貌，核化温度为800 ℃保温时间为1 h，晶化温度为1 000 ℃保温时间为2 h；图5(b)、5(e)为2号试样SEM，核化温度为850 ℃保温时间为2 h，晶化温度为1 020 ℃保温时间为2 h；图5(c)、5(f)为3号试样SEM，核化温度为1 000 ℃保温时间为2 h，晶化温度为1 200 ℃保温时间为2 h。

从照片中可以看出，图5(c)、5(f)由于晶化温度偏高，所以晶体生长过快，导致晶体数量减少，晶体尺寸偏大，以至于其力学性能较差；图5(b)、5(e)则可以很明显地看出，晶体数量较多，生长均匀、细小，并且呈网络状交织在玻璃基体上，整体微晶化致密，是比较好的微晶化结果。通过性能测试，得知其密度也是3个试样中最大的，其抗折强度也很高，这是因为晶体在玻璃颗粒界面和颗粒内部同时析出并长大，获得了较高的结晶率；图5(a)、5(d)的致密化程度相对2号试样较低，晶体数量也较多，生长比较均匀，晶体呈针状，穿插在玻璃基体中，其力学性能也比较好。从图5可以看出，CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃试样的结晶都十分充分，这与X射线分析结果是一致的。晶体的外形为块柱状的晶体, 晶体的生长比较完整, 微观结构致密, 而且玻璃相和晶相是相互咬合存在的。这样有利于提高材料本身的整体强度、耐磨性等。

2.2 能谱分析和元素分析

虽然3个试样都是由同一基础玻璃组成成分所制得，但是在经过晶化热处理后，通过能谱分析可知，它们的元素成分却存在差异，这可能是因为有一些元素Al、Ca在晶粒表面富集或者是在烧制基础玻璃时混合得不均匀，导致在有的部位元素成分不同，也可能使晶体析出的数目不一样，具体组成如图6、图7、图8所示。

图6 1号试样能谱分析

图7 2号试样能谱分析

图8 3号试样能谱分析

2.3 X射线衍射分析

图9是微晶玻璃的X射线衍射(XRD)图谱。

由图9表明微晶玻璃主晶相为β-硅灰石。比较图9中1#、2#、3#试样可发现，样品3#烧结温度高，硅灰石晶体的衍射峰强度亦提高，说明有较多的硅灰石生成，晶体生长较大。

2.4 机械性能分析

2.4.1 显微硬度测试结果及分析

通过对3个试样分别进行显微硬度测试，结果如表6所示。

表6 显微硬度测试结果

从表6可以看出，在不同的热处理制度下，试样的显微硬度均不同，其中以第二个试样微晶玻璃的显微硬度值最大。显微硬度比普通玻璃的显微强度明显提高，主要是因为经过微晶化处理后的微晶玻璃，主晶相为β-硅灰石，它具有很高的硬度，故其构成的材料其硬度也相应提高，并且所得晶粒细小，均匀分布且相互交错排列，形成稳定的网络状结构，这对于力学性能的提高有至关重要的作用。

图9为CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃试样的X射线衍射谱。

图9 CaO-Al2O3-SiO2 微晶玻璃试样的X射线衍射谱

2.4.2 抗折强度测试结果及分析

本实验中微晶玻璃试样测定的是三点抗折强度，试样微晶玻璃在受力面受到压力作用，在受力的对面为拉力作用，当其断裂时首先从受力的对面断裂，这表明实质上微晶玻璃是受到拉力作用而破坏的，这与微晶玻璃材料的整体强度及微裂纹有关系。通过用三点弯曲法测试各个试样微晶玻璃的抗折强度试验结果如表7所示。

表7 试样的抗折强度值

1#试样烧结后外观比较粗糙，经分析可能是烧结温度偏低所致，将核化温度由800 ℃提高到1 000 ℃晶化温度由1 000 ℃提高到1 200 ℃，发现微晶玻璃表面变平整，但抗弯强度明显下降，在第三次烧结过程将核化温度提高到850 ℃，晶化温度提高到1 020 ℃结果发现微晶玻璃表面比较平整，抗弯强度相对1#试样基本没变。

2.4.3 吸水率测试结果及分析

微晶玻璃吸水率必需很小，才能不用担心冻结破坏以及有铁锈、混凝土泥浆、灰色污染物渗透的危害，根除了石材泛碱的现象，附于表面的污物也很容易被擦洗干净。通过进行对试样微晶玻璃吸水率的测定，结果如表8所示。

表8 吸水率测试结果

由表8测试结果可知，试样微晶玻璃的平均吸水率为0.213%，其值还比较低，性能还算稳定，但是查阅其他文献的数据得知，微晶玻璃的吸水率应该很小。可能是试样微晶玻璃在晶化热处理过程中产生的大量气孔和凹坑导致其吸水率的提高。因此，为了保持微晶玻璃的性能稳定，应该尽可能的降低其气孔率。

2.2.4 密度测试结果及分析

通过对试样微晶玻璃密度的测定，其测试结果如表9所示。

表9 密度测试结果

由表9可知，微晶玻璃试样的平均密度为2.67 g/cm3。试样的致密化程度比较高。因为热处理后玻璃析出了晶相，使其结构的致密化程度变得更高，所以与基体玻璃相相比密度增大。由于基体玻璃热处理后是玻璃相和晶相的混合物，所以它的密度不单单取决于玻璃本身的特点，晶相的特性和晶相与玻璃相的之间的比例都对密度有很大影响。CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的主晶相为β-硅灰石，且晶相所含比例较大，所以微晶玻璃试样的密度接近于β-硅灰石的相对密度。

2.3 耐腐蚀性能

查阅大量文献可知，微晶玻璃的耐酸和耐碱性比花岗石、大理石优良，是一种化学稳定性优良的无机材料，即使长期暴露于风雨及空气中，也不产生变质、褪色、强度降低等现象。将所制成的微晶玻璃样品进行耐酸碱腐蚀实验，结果如表10所示。

表10 微晶玻璃的耐酸和耐碱性

根据上述所得到的结果制备微晶玻璃样品，将其分别在1%(摩尔浓度)硫酸溶液和氢氧化钠溶液中浸泡24 h后，在100 ℃的烘箱中烘干，与腐蚀前的质量比较，质量变化微小，说明微晶玻璃有较好的耐化学侵蚀性能。

2.4 热处理温度对微晶玻璃性能的影响

在微晶玻璃的化学组成确定后，热处理制度决定了晶化后玻璃的显微结构，从而影响微晶玻璃的性能。在前面描述中，保温时间和升温速率均相同，主要研究核化温度和晶化温度对微晶玻璃性能的影响。

核化温度如果过低，成核量少，晶化后易形成数量较少但体积较大的粗晶结构，从而导致机械性能的下降。核化温度过高对其性能也不利，如1#试样和3#试样，其核化温度有点偏高，部分的晶体长大导致玻璃粘度增大而不利于颗粒之间的烧结，也会影响试样的机械性能。晶化温度如果过低，会导致晶化不充分，晶化温度过高(如1号试样)，会形成粗晶结构，使微晶玻璃致密度降低，从而影响机械性能。

最佳的热处理温度应该既有利于晶核的大量形成，又便于晶体一定程度的生长。2#试样确定的热处理温度比较适宜。在此热处理温度制度下，随着温度的升高，晶核形成的速度和量增加，当温度升高到一定程度时(大约靠近玻璃的软化点时)，晶核不再大量形成，晶核便开始长大。

在体积一定的情况下，晶核数目越多，供单个晶体长大的空间就越小，晶体的生长将受到抑制，很难长大，于是晶体被细化，得到细晶结构，且使玻璃尽可能晶化完全，并且生成的晶粒细小、分布均匀的交织排列，这样就得到了具有良好性能的微晶玻璃。实验证明，2#试样微晶玻璃的抗折强度和显微硬度都很高，其他性能也比较高。所以选择合适的热处理温度对于微晶玻璃的制备是非常关键的。

2.5 如何提高微晶玻璃的性能

将实验结果和查阅相关资料得到的大理石、花岗岩的性能进行比较，如表11所示。

表11 微晶玻璃与天然石材性能的比较

由表11可知，微晶玻璃的抗折强度是天然石材的7倍多，耐化学侵蚀性是天然石材的几十倍甚至上百倍，其显微硬度及其他性能也比天然石材优越，明显得到提高。唯一不足之处就是吸水率提高得不多，这可能是因为实验所制得的微晶玻璃存在大量的气孔所致。

从实验结果可知，如何降低气孔率对提高微晶玻璃性能有重要意义。烧结法微晶玻璃装饰板材是利用一定基础组分、一定粒度的玻璃颗粒烧结析晶而成，在其生产过程中不可避免地会产生气孔。气孔是烧结法微晶玻璃装饰板材中机械强度的薄弱点。一般情况下沿气孔会产生应力集中，同时微细裂纹也容易从气孔周围产生，所以气孔容易被磨损形成凹坑，从而影响微晶玻璃的性能。

“气泡”作为烧结法微晶玻璃装饰板材的主要缺陷，直接影响到产品的质量。正表面经研磨、抛光的微晶玻璃板材上，往往会带有一些孤立的气孔，在研磨之前这些气孔是以封闭的小气泡存在。为提高微晶玻璃的性能，气孔的排除是非常必要的，下面几点是通过实验以及查阅有关资料而得出的气孔主要产生的阶段及其排除方法：

1)烧结过程是消除和减少气泡的重要阶段。这是因为在这阶段如果玻璃融化不完全，就会残存有未排除之气泡，在二次烧结过程中膨胀形成。提高烧结温度和采用玻璃颗粒密堆积铺料有利于烧结过程中气泡的排除。

2)玻璃料水淬及淬碎料处理过程中混入的吸附水及杂质所为。所以在水淬过程中一定要注意避免杂质的混入。

3)晶化制度对气孔的消除与产生有重要影响。晶化温度一定要适当，必须根据不同物料，确定最佳晶化温度，否则也容易产生气孔。

3 结论

实验以CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃为研究对象，采用烧结法制备微晶玻璃，通过调整晶化热处理制度，制备出了性能较好的微晶玻璃。

烧结法制备微晶玻璃就是要获得结构致密，机械强度高，表面光滑平整，无烧结气孔的产品。在烧结及析晶过程中，烧结中的快速收缩及气孔的排除，是烧结体结构致密的关键，而析晶过程中硅灰石晶体的析出则是高机械强度的保证，高温下玻璃体具有足够的流动度。使其表面摊平是微晶玻璃表面光滑平整的前提。

通过整个实验来看，可以得出以下结论：

1)微晶玻璃试样的抗折强度高达106.97 MPa，是天然石材的7倍多，耐化学侵蚀性(其中耐酸性为0.07%，耐碱性为0.021%)是天然石材的几十倍甚至上百倍，其显微硬度及其他性能也比天然石材优越，物理性能明显得到提高。

2)通过实验得出微晶玻璃的较佳热处理工艺制度为：核化温度为850 ℃，保温时间为2 h；晶化温度为1 020 ℃，保温时间为2 h。在此热处理制度下所得到的微晶玻璃试样微晶化程度高，显微硬度大，抗折强度高，具有良好的性能。

3)基础玻璃的组成成分对微晶玻璃的性能也有很大的影响，选择合适的组成成分有助于提高微晶玻璃的性能。

4)微晶玻璃试样的不足之处是刚刚烧出的微晶玻璃表面不是很平整，由于硬度较大，磨平抛光非常困难。所以选择合适的核化、晶化温度是解决此问题的关键。