尹 琨 李琳琳 尚衍波 朱阳戈 何 伟

(1.北京矿冶科技集团有限公司；2.矿物加工科学与技术国家重点实验室;3.施耐德电气(中国)有限公司)

水杨羟肟酸能与铜、铁、钨、锡等金属形成稳定的螯合物，具有良好的选择性，具有毒性低、用量少、适用性强等优点，在选矿中主要用作稀土矿、氧化铜矿、氧化铅锌矿等浮选的捕收剂，应用潜力大。目前实际生产中，首先采用浓硫酸催化水杨酸与甲醇的合成反应，再通过水洗得到水杨酸甲酯，然后使用羟胺法制备水杨羟肟酸[1]。在水杨酸甲酯的合成反应过程中，醇酸比一般为6∶1[2]，即甲醇过量，造成水洗废水中含有大量甲醇，给后续的废水处理工艺带来巨大压力。本文通过ProⅡ化工模拟系统对水杨酸羟肟酸合成环节产生的酯化废水中的甲醇进行回收，并对传统的水杨羟肟酸合成工艺及相关选矿药剂生产工艺的改进提出思路和指导。

1 ProⅡ化工模拟系统

ProⅡ化工模拟系统是一款通用流程模拟系统，经过50余年的不断创新、升级和补充，目前已成为国内外公认的标准流程模拟软件。ProⅡ化工模拟系统广泛应用于新装置设计、旧装置改造、工艺方案评估、故障排除、瓶颈分析、工程技术人员培训和操作人员培训等，能帮助企业降低设备成本和操作费用[3-4]。目前ProⅡ化工模拟系统在石化、医药、化工、冶金等行业得到大量应用，但在选矿药剂行业应用较少。

2 甲醇-水体系X-Y，T-X-Y相图分析

2.1 建立甲醇-水物性分析模型

利用ProⅡ化工模拟系统中物性分析系统分析甲醇-水体系X-Y，T-X-Y相图，首先建立甲醇-水物性分析模型。在物质分离过程的相平衡计算中，热力学方法的正确选择对结果的准确性起着重要作用。对于普通化工过程，一般可选择NRTL、WILSON、UNIQUAC等热力学方法，对于甲醇-水这种非离子体系可选择NRTL热力学方法[5]。

2.2 绘制甲醇-水物性分析X-Y，T-X-Y相图

在物性分析界面中输入变量，在First Component和Second Component中分别选择组分甲醇和水，压力选择为1个大气压，并在plots中只选择相图这一选项，随后利用模拟软件绘制甲醇-水物性分析X-Y，T-X-Y相图，分别见图1、图2。

图1 甲醇-水体系的X-Y相图

图2 甲醇-水体系的T-X-Y相图

从图1、图2中可以看出，甲醇-水体系为非共沸体系，沸点相差较小，相对挥发度低，采用普通蒸馏工艺难以将低浓度甲醇提升至高纯度。拟采用精馏分离工艺，即同时进行多次部分汽化和部分冷凝分离过程，从而实现甲醇-水体系近乎完全的分离。

3 计算甲醇-水体系精馏塔参数

3.1 建立甲醇-水精馏模拟体系模型

利用Shortcut Distillation精馏模块计算甲醇-水体系精馏塔参数，首先建立甲醇-水精馏模拟体系模型。精馏的操作压力有减压、常压和加压3种，通常根据物料的理化性质、技术的可行性及经济合理性选择。热敏性物料及高沸点物料一般需要降低操作压力，以增大组分的相对挥发度，同时降低热敏物料的热敏性。减压精馏能降低体系的平衡温度，对蒸汽、导热油等加热介质要求低，但容易导致塔直径的增加和塔顶冷凝温度的降低，且必须使用抽真空设备，增加了设备投资和操作成本。常压下为气态的物料必须在加压条件下进行操作，并适当提高压力以提高塔的处理能力。但增加压力会提高塔内温度，降低物料间的相对挥发度。

甲醇-水系统在常压下为液态，塔顶蒸汽可采用普通冷凝水进行冷凝，因此不需要加压精馏。因为甲醇-水体系为非热敏性物料，沸点不高，因此不需要采用减压精馏。综合考虑物料理化性质、技术可行性和经济合理性，本次模拟对甲醇-水体系采用常压精馏，既降低了设备投资和操作成本，又可以满足分离要求[6]。

根据水杨酸甲酯合成反应过程中的醇酸比，参考酯化反应，同时考虑到本次模拟设定废水中甲醇与水摩尔比为5∶1，即甲醇流量50 kmol/h，水流量10 kmol/h，建立流程模拟图(图3)。

图3 甲醇-水体系模拟流程

3.2 甲醇-水精馏模拟体系模型建立过程与参数选择

根据以上分析结果，在原料温度25 ℃、1个大气压、甲醇与水的摩尔比5∶1、进料量1 000 kg/h的常温常压操作条件下建立甲醇-水精馏模拟体系模型。

在Shortcut Distillation精馏模块不同单元参数输入界面输入相关数据。在Minimum Reflux单元界面中，选择甲醇为关键轻组分，水为关键重组分，设定回流比为最小回流比的1.2倍。在Specifications单元界面中，规定塔顶轻组分甲醇的摩尔分数不小于99%，塔顶重组分水的摩尔分数不大于1%。

模拟运行后查看结果，给出合理的回流比与塔板数的理论范围。在本次输入的甲醇-水体系设定参数下计算出最小回流比范围在0.408～0.483，理论塔板数为15～20，理论进料板位置在9.90～12.58。从回流比与塔板数关系可以看出，随着塔板数的增加，回流比不断减小，见表1。

表1 精馏塔模拟参数

选取精馏塔理论塔板数20块、回流比0.408。查看塔顶轻组分、塔釜重组分的物料信息可以看出，塔顶物流产品(methanol)中轻组分甲醇摩尔流量为483.84 kmol/h，摩尔纯度为99.00%，塔顶重组分水流量为4.884 kmol/h。塔釜物流产品(water)中重组分水摩尔流量为95.12 kmol/h，符合设定条件要求。物流参数见表2。

表2 物流参数

4 结 论

利用ProⅡ化工模拟系统对水杨羟肟酸合成环节中水杨酸甲酯反应过程中废水甲醇-水体系进行分离模拟，取得了理想的结果。首先利用ProⅡ物性分析系统对甲醇-水体系进行了X-Y、T-X-Y相图分析，根据相图分析结果、综合考虑设备投资、运行成本后，采取常压精馏方式模拟分离甲醇-水体系。在精馏塔理论塔板数为20块、回流比0.408的情况下，塔顶物流产品(methanol)中轻组分甲醇的摩尔纯度为99.00%，初步实现了甲醇-水体系中甲醇的分离。通过灵敏度分析可以看出，随着塔板数增加，回流比不断减少。通过ProⅡ化工模拟系统对模拟杨羟肟酸合成过程废水中甲醇的回收使用，一方面可为选矿药剂行业的废水处理提供新的解决方案，另一方面可将化工模拟系统与传统的工艺研究相结合，为选矿药剂制备工艺的改进提出新思路。