郑飞燕, 谭路, 陈星,2, 李斌, 孙婷婷, 蔡庆华,*

1. 中国科学院水生生物研究所，淡水生态与生物技术国家重点实验室，武汉 430072 2. 中国科学院大学，北京 100049

香溪河发源于神农架林区，流经兴山县、秭归县注入长江，是三峡库区坝首第一大支流，全长94 km,流域面积3 099 km2，有九冲河、古夫河、高岚河3条支流[15]。自从2003年三峡大坝建成蓄水后，香溪河下游受到长江回水的影响，水位抬高形成长约20 km的库湾。该流域矿产资源非常丰富，其中磷矿储存量3.57亿 t，是中国三大富磷矿区之一[16]。磷化工已成为当地支柱产业，近年来随着香溪河地方经济的发展，香溪河沿岸磷矿开采、企业及生活污水排放极易在水流速缓慢的回水区形成污染带，使得香溪河水质状况更加恶劣[15]。同时香溪河回水区水体流速的变缓、水位增加使得水体交换速率变缓、水体滞留时间更长，这些特点使得水体中的营养物质更易沉积下来[17]，从而加剧香溪河沉积物中氮、磷分布的空间异质性。由于香溪河流域磷矿资源丰富，其沿岸磷化工产业的迅速发展，导致香溪河同国内主要河流相比沉积物中磷含量较高，其污染状况已非常严重[16]。目前对于沉积物中重金属、多环芳烃等污染源的研究较多[18-21]，对于氮、磷等污染评价大多集中在湖泊[22-24]，在水库研究较少。

本文对三期蓄水后的香溪河库湾从表层水和沉积物2个方面对香溪河氮磷分布进行研究，采用磷形态标准测试程序SMT法对香溪河库湾沉积物中不同形态磷分布特征进行研究，，并初步探讨这种分布的原因，同时分析了水体及沉积物氮磷分布的区域性差异，探讨表层沉积物中营养盐的富集特征以及污染水平。通过研究香溪河库湾水体、沉积物中磷形态分布状况以及污染水平分析，对于库湾水体富营养化治理以及污染源控制具有重要意义。

1 材料与方法 (Materials and methods)

1.1 样品采集与前处理

沿香溪河库湾从河口香溪镇至库尾高阳镇设置12个采样点(见图1)，于2013年4月对香溪河进行了系统的生态学调查，采用5 L有机玻璃采水器采集表层(0.5 m)水样，采用1/16 m2彼得森采泥器采集表层沉积物(XXKW09和XXKW10未采集沉积物样品)。表层水样用聚乙烯采样瓶采集后，现场滴加浓硫酸调节pH<2，放入冰箱低温保存，并及时带回实验室分析。沉积物样品采集后装入双层保鲜袋，放入冰箱冷冻保存。沉积物样品运回实验室后经-20 ℃冰箱中预冷冻，放入LGJ-12冷冻干燥机中真空冷冻干燥，研磨过100目筛以备测样。

1.2 样品分析与测定

沉积物样品中总氮(TN)采用半微量凯氏法[26]，总磷(TP)、有机磷(OP)、无机磷(IP)、钙磷(Ca-P)、铁铝磷(Fe/Al-P)均采用欧盟标准测试委员会制定的SMT法[27]测定，每个样品均重复测3次。

图1 香溪河库湾采样点分布图Fig. 1 Distribution of the sampling sites in Xiangxi Bay

1.3 数据分析与统计方法

为了评估香溪河库湾表层沉积物中营养盐的富集特征以及污染水平，本研究采用加拿大安大略省环境和能源部1992年发布的沉积物中可导致水环境生态风险效应的营养性物质(TN、TP及TOC)含量评价标准为基准[28](如表3所示)。

使用SPSS 22.0进行数据分析，采用单因素方差分析各区域磷含量的差异性，采用Pearson相关分析沉积物各形态磷相关性(由于XXKW04和LCP样点沉积物有机磷与无机磷之和与总磷含量相差较大，且铁铝磷与钙磷之与无机磷含量相差较大，分析各样点沉积物TN、TP以及各形态磷分布时剔除掉XXKW04和LCP)；使用ArcGIS 10.4绘制样点图；使用Origin 8.0绘制表层水及沉积物总氮总磷分布图。

表层沉积物中营养盐污染指数(Si)，计算公式为：

Si=Ci/CS

Ci为营养盐实际含量，CS为环境质量评价标准。若污染指数大于 1，表示沉积物中营养盐污染生态风险较大。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 香溪河库湾表层水体中氮磷分布特征

香溪河水体中TOC、TN、TP的空间分布如图2所示，在空间上大体呈现从河口向库尾逐渐升高的分布格局。表层水体中TP含量范围为0.20～0.51 mg·L-1，平均值为0.30 mg·L-1(SD=0.10)，与2005年4月春季表层水中TP含量0.23 mg·L-1相比有所上升(表2)。香溪河表层水TP最高值出现在XXKW10处，最低值出现在XXKW04处，从河口XXKW00处到XXKW04处表层水TP变化较为平缓，均在0.2 mg·L-1左右，从XXKW05处到XXKW10水体中TP含量逐渐上升，香溪河表层水溶解性TP含量范围为0.18～0.46 mg·L-1，占TP的88.5%～96.1%，磷酸盐含量范围为0.17～0.41 mg·L-1，占TP的78.5%～89.3% ，它们的空间分布格局与TP相同。香溪河库湾表层水体TN含量在0.54～2.25 mg·L-1之间，平均值为1.11 mg·L-1(SD=0.55)，与2005年同期表层水TN含量0.79 mg·L-1相比明显上升，其中硝态氮含量范围在0.03～1.74 mg·L-1，占TN的5.0%～89.7%，氨氮含量范围在0.07～0.60 mg·L-1，占TN的5.5%～65.4%，无机氮占TN的54.0%～96.7%。其中TN含量在空间上呈现与TP相反的从下游到上游逐步降低的分布规律，除靠近长江的XXKW01～XXKW03样点外，硝氮基本从河口位置到库尾逐渐降低，氨氮从河口到库尾含量逐渐升高。

水库一般在纵向上存在分区特性[29]，在三峡成库后Shao等[30]和张敏等[31]利用底栖动物群落结构对香溪河库湾进行纵向分区，其中按照相应地理位置，XXKW01～XXKW03分为Ⅰ区、XXKW04～XXKW06分为Ⅱ区、LCP以上分为Ⅲ区，分别对3个分区表层水TN、TP含量进行单因素方差分析，结果表明，表层水TN含量在Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区之间存在显著性差异(P<0.05)，TP含量在Ⅰ区与Ⅲ区、Ⅱ区与Ⅲ区之间均存在显著性差异(P<0.01)。

香溪河库湾TN和TP浓度都远远超过国际公认的富营养化阈值(TP=0.02 mg·L-1, TN=0.2 mg·L-1)，叶绿素浓度也处于富营养化的7～40 μg·L-1的浓度范围内[32]，是个典型的富营养化库湾。香溪河库湾表层水TP含量相比于长江干流[33]及三峡库区其他支流小江、大宁河[34]较高，这与香溪河地区富含磷矿且开采严重以及沿岸化工企业较多有关。香溪河表层水体中磷酸盐占TP的绝大部分，亚硝酸盐、硝酸盐和氨氮等无机氮占TN的绝大部分，香溪河表层水中的氮磷大部分是无机氮磷。香溪河库湾表

表1 表层沉积物中营养物质TN及TP的环境评价标准Table 1 The environmental assessment standards of nutrients TN and TP in surface sediments

层水体TP呈现从下游到上游逐渐升高空间分布规律的原因：一方面是由于近年来兴山县大力发展磷矿开采及加工产业，在刘草坡LCP、平邑口PYK和XXKW10上游白沙河沿岸均有磷化工厂、水泥厂、沙石厂、码头等，导致工业废水的排放量增大；另一方面高阳镇、峡口镇目前是兴山县内较大集镇，人口密集，生活污水的排放，以及农业灌溉[35]致使香溪河上游磷污染严重。同时由于三峡水库蓄水致使香溪

图2 2013年4月香溪河库湾表层水中TN、TP的空间分布状况Fig. 2 Spatial distribution of TN and TP in surface water of Xiangxi Bay in April 2013

图3 2013年4月香溪河库湾沉积物中TN、TP空间分布Fig. 3 Spatial distribution of TN and TP in sediment of Xiangxi Bay in April 2013

表2 蓄水初期和三期蓄水结束后香溪河库湾水体及沉积物中氮磷含量Table 2 Nitrogen and phosphorus contents of water and sediment in Xiangxi Bay in the initial impoundment and after the second stage of impoundment

注：W-表层水；Se-沉积物。

Note: W-Surface water; Se-Sediment.

河库湾水体的流速变缓，水体中的磷在上游聚集，从而极易发生富营养化[36]，氮元素进入河水的主要途径是面源污染[37]，长江流域面积大，水土流失较严重，因此长江水体中氮含量较高，三峡水库蓄水后受到回水影响，与长江交汇河口位置TN含量较高，从而影响了硝酸盐等氮元素的分布[38]。在春季、夏季香溪河经常暴发水华[39]。

2.2 香溪河沉积物中氮磷分布特征

从河口至库尾香溪河沉积物TP空间分布如图3所示，从河口至库尾香溪河沉积物TP变化范围为642～1 189 mg·kg-1，平均值为951 mg·kg-1(SD=0.14)，总体呈现上游高、下游低的一个分布趋势。沉积物TP含量在Ⅰ区与Ⅱ区之间呈显著性差异(P<0.05)。香溪河沉积物TN变化范围为867～1 718 mg·kg-1，平均值为1 106 mg·kg-1(SD=0.24)，与表层水中TN含量从河口到库尾逐渐降低趋势不同，沉积物TN整体分布趋势呈现中间高，两头低。沉积物TN含量在Ⅱ区与Ⅲ区之间呈显著性差异(P<0.05)。目前，研究表明香溪河沉积物的总氮、总磷和各形态磷含量都显著高于长江干流和三峡水库青干河、小江、大宁河、龙河、梁滩河等其他支流[40-43]。

张敏等[5]报道2004—2006蓄水初期香溪河库湾底泥中氮磷含量时空分布的规律是“中间高，两头低”，与本研究结果中沉积物TN分布规律相一致，TP分布与蓄水初期的分布规律不同，2013年春季上游沉积物TP含量普遍比下游样点高。与2005年春季香溪河沉积物TP含量(810～1 150 mg·kg-1)、TN含量(700～1 040 mg·kg-1)差异不显著，沉积物TN和TP含量均值有所上升，表明蓄水后各样点沉积物氮磷含量空间差异变化不明显，但沉积物氮磷含量有所增加，TN增幅较大。

沉积物主要来源于上层水体中悬浮颗粒物的沉降作用[4]，但与表层水TP空间分布趋势不同的是沉积物TP含量在库湾中间XXKW06处达到最高值，沉积物TN含量与表层水的分布格局也不同，这主要是由于香溪河库湾并非静态的水体，其具有一定的流动性，因此沉积物短期不会受到表层水体中的营养物质的影响[5]。并且随着三峡水库三期蓄水的完成香溪河库湾沉积物TP含量空间差异变大，这可能是由于三峡水库完成多期蓄水后，香溪河库湾水体滞留时间变长，一些河段成为湖泊型水体，水动力学特征逐渐稳定[43]，更利于其表层悬浮物中营养物质沉积。香溪河流域富含磷矿资源，磷化工已成为当地支柱产业，而且人类活动如农耕、矿石开采、化工厂排污也会对沉积物氮磷含量的增加有影响[14-15]。

2.3 香溪河库湾沉积物中各形态磷分布状况

香溪河各样点沉积物中各形态磷含量及其组成比例见表3，沉积物TP由有机磷OP和无机磷IP组成，IP含量变化范围为494～797 mg·kg-1，OP含量变化范围为152～275 mg·kg-1，IP占TP 56.9%～80.2%，OP所占比例较小。因此表明IP是香溪河沉积物磷的主要赋存形态。而沉积物中IP主要由Ca-P和Fe/Al-P组成，其中Ca-P变化范围为478～642 mg·kg-1，占IP的72.3%～97%，而Fe/Al-P的变化范围为84.4～205 mg·kg-1，占IP的13.4%～28.4%，可见Ca-P是香溪河IP的主要组成成分。从图1可看出，香溪河各样点Ca-P和Fe/Al-P的含量总体呈现上游高、下游低的空间分布格局，OP含量中间部分样点含量较高，两头的样点含量稍低。通过Pearson相关分析得出TP与Fe-P、IP与Fe-P之间呈显著相关(P<0.05)，香溪河沉积物TP主要由IP组成，含量高低受到IP的影响，其中无机磷又受到Ca-P和Fe/Al-P的影响，香溪河沉积物中各形态磷所占比例最大的是Ca-P。Ca-P是一种比较稳定的结合态磷，主要来源于生磷石灰磷或碎屑岩，以及较难溶解的磷酸钙矿物[44]，不易被生物所利用。Fe/Al-P为铁铝氧化物及其氢氧化物包裹的磷，OP和Fe/Al-P均为不稳定磷形态，易释放被水生植物和藻类利用[45]。沉积物中OP和Fe/Al-P等不稳定形态磷的释放会提高水体中生物可利用磷的含量，可能进一步会引起水体富营养化甚至导致水华[46]，而反过来水华爆发后藻类死亡残体的沉降也是沉积物中氮磷的一个来源。

表3 香溪河库湾各样点沉积物中各形态磷含量及其组成比例Table 3 The content and composition of phosphorus in various sediments of Xiangxi Bay

2.4 香溪河库湾沉积物中营养盐的污染水平

采用单一因子标准指数法分别计算香溪河库湾10个采样点表层沉积物中营养盐污染指数(Si)(表4)，与表1环境评价标准相比，对比TN最低级别评价标准，香溪河库湾各采样点表层沉积物TN污染指数范围为1.58～2.21，平均值为2.01(SD=0.44)，所有样点的TN污染指数均大于1，超过了TN最低污染水平，呈现中间高两头低的分布规律，氮来源于面源污染，而且库湾中间湖泊区水体流速缓慢，易沉积。与严重级评价标准相比，香溪河库湾各采样点TN的污染指数范围为0.18～0.36，均小于1。研究表明，香溪河库湾各采样点TN污染程度未达严重级别，但均高于最低级别，说明香溪河库湾TN污染水平介于最低级到严重级之间。

对比TP最低级别评价标准，香溪河库湾各采样点表层沉积物TP污染指数范围为1.07～1.98，平均值为1.58(SD=0.23)，同TN最低级污染指数一样，所有采样点的TP污染指数均大于1，超过了TP最低污染水平，大体上呈现“上游高、下游低”的分布规律，这可能是由于上游的磷化工厂、码头、水泥厂等工业废水排放以及中上游分布了兴山县2个较大的集镇(峡口镇、高阳镇)，其生活污水排放致使上游磷污染水平较高。与严重级评价标准相比，香溪河库湾各采样点TP的污染指数范围为0.32～0.59，均未超过严重污染级别，均值为0.48，污染水平也比较高。总体上香溪河库湾TP污染水平在最低级到严重级之间，比TN污染水平高。香溪河库湾与太湖[47-48]、巢湖[49]、洱海[24]等湖泊相比磷污染水平较低一些，与珠江[50]、三峡水库一些支流[43]相比，香溪河库湾沉积物磷的污染水平较高，具有生态风险。

综上所述：

(1)香溪河库湾表层水TP主要由磷酸盐组成，含量范围为0.20～0.51 mg·L-1，TN主要由硝酸盐和亚硝酸盐组成，含量范围为0.54～2.25 mg·L-1，较2005年蓄水初期TN、TP含量均有所升高，TP在空间上呈现从河口向库尾逐渐升高的分布格局，TN分布从河口向库尾逐渐降低。表层水TP、TN含量在空间存在差异性。

表4 香溪河库湾各样点表层沉积物TN、TP污染指数(Si)Table 4 The pollution index (Si) of TN and TP in surface sediments of Xiangxi Bay

(2)香溪河库湾沉积物TP变化范围为642～1 189 mg·kg-1，TN变化范围为867～1 718 mg·kg-1，沉积物TP含量分布呈现上游高、下游低，沉积物TN整体分布趋势呈现中间高、两头低。沉积物TP、TN含量均在空间存在差异性。香溪河沉积物中IP是TP的主要组成成分，而IP中Ca-P所占比例较大，Fe/Al-P所占比例较小。TP含量空间变化受IP影响较大。由于沉积物中OP和Fe/Al-P释放会影响水体中生物可利用磷的水平，进而存在引起水华的风险，我们应当对沉积物中磷释放对富营养化的影响引起重视。

(3)根据对香溪河库湾沉积物中TN、TP富集特征及污染水平调查，表层沉积物中TN、TP最低级别污染指数平均值为2.0和1.6，表层沉积物中TN、TP污染水平均处于最低级到严重级之间，由此表明香溪河库湾的表层沉积物已经受到一定的污染，氮磷污染比较大，TP的严重级别污染指数达0.5，说明香溪河流域内的磷污染水平较高，向严重级别靠近，而且靠近集镇的中上游氮磷污染指数都较高，应当引起政府等有关部门的重视。

致谢：谷圆、琚珊珊、申恒伦和武汉理工陈晓国老师在采样中及分析测试中提供大力协助，孙美琴在写作中提供帮助，在此表示感谢。