贾波　苏娜　冯庆　王宇飞　李艳肖

摘 要：304不锈钢因其具有优异的耐磨性以及抗腐蚀能力广泛应用于军工和宇航产品，然而不锈钢玻璃封接件在烧结之后表面形成一层灰黑色的氧化膜，难以去除，影响后续加工及使用。文章采用盐酸体系化学酸洗液去除304不锈钢玻璃封接件表面氧化膜，并对氧化膜酸洗液的配方、酸洗时间及不同酸洗时间下封接件的表面形貌进行了研究，结果表明：氧化膜的主要成分为Fe2O3、Cr2O3及致密尖晶石结构的Fe3O4、NiO·Cr2O3。化学酸洗液中盐酸的最佳浓度为120ml/L，选择140ml/L的双氧水作为氧化剂，并加入特定比例添加剂。酸洗最佳处理时间为300s，此时封接件表面平整度最好，达到去除氧化膜的最佳效果。

关键词：不锈钢；氧化膜；化学酸洗

中图分类号：TG156.6 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）23-0113-03

Abstract： 304 stainless steel is widely used in military and aerospace products because of its excellent abrasion resistance and corrosion resistance. However， stainless steel glass sealing parts form a layer of gray-black oxide film on the surface after sintering， which is difficult to remove， thereby may affect the subsequent processing and use. In this paper， the surface oxidation film of 304 stainless steel glass sealing parts was removed by hydrochloric acid chemical pickling solution， and the formula of acid pickling solution， pickling time and the surface morphology of sealing parts under different pickling time were studied. The results show that the main composition of the oxide film is Fe2O3， Cr2O3 and Fe3O4 and NiO·Cr2O3 with dense spinel structure. The optimum concentration of hydrochloric acid in the chemical pickling solution is 120ml/L， and 140 ml/L hydrogen peroxide is selected as oxidant， with a specific proportion of additives added. The best pickling time is 300 s， and the smoothness of sealing surface is the best， and the best effect of removing oxide film can be achieved.

Keywords： stainless steel； oxide film； chemical pickling

引言

不锈钢由于其优异的耐磨性和抗腐蚀能力等优点，广泛用于军工和宇航产品[1]。304不锈钢玻璃封接件在高温链式烧结炉中烧结后会在不锈钢表面形成一层成结构复杂、不完整的氧化膜，难以去除[2]。常见的去除不锈钢零件表面氧化膜的方法有机械、化学和电化学方法。机械方法处理形状复杂的零件能力有限，电化学方法清除氧化皮和抛光效果最好，但是对零件尺寸大小有限制，而且生产效率不高。而化学方法操作简单，对零件的形状、尺寸也无过多要求，且用时少、成本低[3]。

本文针对此问题，采用化学酸洗法去除封接件的表面氧化膜，对化学酸洗法的工艺条件进行了研究，对不锈钢封接件的进一步加工使用、延长产品的使用寿命具有重要的实际意义。

1 实验样品及方法

本文采用304不锈钢作为研究对象，其组成如表1所示：

模拟生产工艺条件制备不锈钢玻璃封接件：首先将厚度3mm、直径25mm的304不锈钢圆盘放入含有乙醇的烧杯中，再把烧杯放进超声清洗机中进行清洗，洗净油污后吹干。将不锈钢圆盘、接线柱及DM308玻璃用石墨模具组装在一起，接着在1100℃下将组装好的封接件在带有保护气氛的链式炉下封接并退火，即得到表面有氧化膜的不锈钢玻璃封接件实验样品。

将烧結后的不锈钢玻璃封接件再次用乙醇超声清洗并烘干，以去除封接件表面的石墨及其他附着物，方便后续测试分析。接着在一定温度下将实验样品浸泡在配制好化学酸洗液中，去除封接件表面氧化膜，并研究化学酸洗液中氧化剂种类、盐酸浓度、酸洗时间对去除氧化膜效果的影响。测量酸洗前后实验样品的腐蚀速率，采用超景深三维显微镜VHX-1000分析去除氧化膜的程度和表面平整度，采用CX31-P光学显微镜观察试验样品的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 化学酸洗液组成对酸洗效果的影响

化学酸洗液中常用的强氧化剂有硝酸、双氧水、高锰酸钾等，这一类型的成分在抛光中的作用主要是氧化，其用量不大，但是缺少时金属表面光亮度下降，灰白粗糙，过多时又容易形成钝化膜，覆盖在不锈钢基体上使其光泽度降低。不同的氧化剂其添加比例和效果也有很大差别，一般氧化剂的用量在3～6%。为了探究不同氧化剂在盐酸体系化学酸洗液中的作用，本文测定了不含氧化剂及不同氧化剂下不锈钢玻璃封接件随时间变化的失重曲线，结果如图1所示。

从图1可以看出，化学酸洗液中存在氧化剂与无氧化剂时酸洗效果差别很明显，同一时间里存在氧化剂时封接件表面的失重数值远远大于无氧化剂的情况。在无氧化剂存在时，随着酸洗时间的延长，封接件的失重变化很小，在300s之后基本趋于恒定，整个实验过程中封接件的失重仅仅在20g/m2左右。

对比不同氧化剂下化学酸洗液的酸洗效果，我们可以发现，在盐酸体系酸洗液中，双氧水的氧化效果最好，硝酸次之，高锰酸钾的氧化效果较差。且随着浸泡时间的延长，封接件的失重在持续增大，说明三种氧化剂与不锈钢表面氧化膜在持续反应。到实验结束为止，采用双氧水作为氧化剂的酸洗液中不锈钢玻璃封接件的失重达到200g/m2以上，其效果是未添加氧化剂酸洗液的10倍。

双氧水作为一种环保型的强氧化剂，在酸洗除鳞过程中既能使不锈钢表面氧化膜的结构发生变化溶解于酸液中，又能向溶液中提供H+离子，并且在反应过程中产生气泡，这些都有利于氧化膜的剥落，提高酸洗效率。因此本文选择140ml/L的双氧水作为化学酸洗液中的氧化剂，需要注意的是双氧水不稳定，需要随用随配。

盐酸侵蚀能力强，对氧化鳞膜中氧化物溶解速率高，低温下除氧化膜的速率大于其他酸。低浓度盐酸不易去除氧化膜，浓度大的盐酸虽然去除氧化膜速度快，但由于盐酸挥发性强，酸洗过程中会产生大量酸雾，严重污染环境。因此本文研究了盐酸浓度与封接件失重速率及表面平整度的关系，以寻求盐酸的最适浓度，其结果如图2所示。

从图2可以看出，随着盐酸浓度的增大，不锈钢玻璃封接件表面氧化膜被腐蚀速率在逐渐增大，盐酸浓度在40～160ml/L之间时，腐蚀速率和盐酸浓度基本呈线性关系。当盐酸浓度大于160ml/L时腐蚀速率增长得很缓慢。不锈钢表面的粗糙度随着盐酸浓度增大再降低，即化学酸洗液的整平效果有所提高，但是当盐酸浓度高于120ml/L左右时，粗糙度开始增加。这可能是由于此时不锈钢表面氧化膜被除净，金属基体裸露在酸洗液中，随着盐酸浓度进一步提高，金属基体被腐蚀，造成点蚀，粗糙度增大，影响抛光效果。综合考虑，化学酸洗液配方中，盐酸的浓度为120ml/L。

2.2 酸洗时间对酸洗效果的影响

除了配方的组分含量对去除不锈钢玻璃封接件表面氧化膜的效果有影响外，处理时间和处理温度也是影响酸洗效果的一个重要因素。大多数专利和文献中去除氧化膜的温度跨度范围比较大，随着时间和温度的上升，不锈钢表面氧化膜去除速率会越来越快，但是超过某个临界值，速率就会开始下降。根据前期的大量实验，本文选择80℃作为酸洗处理温度，并对酸洗处理时间和不锈钢玻璃封接件表面粗糙度和腐蚀速率的关系做了研究，结果如图3所示。

速率的关系

从图可以看出，随着酸洗处理时间的延长，封接件的失重呈现出先增加后减小的趋势，在0～300s之间，封接件的失重与时间近似呈线性关系，300s以后随着时间的延长，化学酸洗液对封接件的腐蚀速率在逐渐降低。封接件表面的粗糙度随着酸洗时间增加则先降低后增大。0～300s之间，封接件表面平整度在增大，在100s和300s的时候，粗糙度的值最小，接近于零，此时封接件表面平整度最好。这可能是由于在实验开始时，化学酸洗液先腐蚀掉了不锈钢表面氧化膜的突出部分，粗糙度减小，所以在100s时粗糙度接近零。随着酸洗时间的增加，不锈钢表面氧化膜逐渐整体被腐蚀掉，所以粗糙度先增大后减小。当粗糙度数值第二次接近到零时，不锈钢表面氧化膜完全被去除，平整度最好，达到去除氧化膜的最佳效果。当时间进一步增加时，裸露在酸洗液中的金属基体开始被腐蚀，粗糙度又开始增大，平整度变差。综上所述，选择300s作为盐酸体系化学酸洗液去除不锈钢玻璃封接件表面氧化膜的最佳处理时间。

3 结束语

（1）化学酸洗液配方中，盐酸的最佳浓度为120ml/L，选择140ml/L的双氧水作为氧化剂，其氧化效果比高錳酸钾和硝酸更好，并加入特定比例添加剂，提高氧化膜的去除速率。

（2）304不锈钢玻璃封接件在化学酸洗液中表面粗糙度随着酸洗处理时间先减小，后增大，再减小，酸洗最佳处理时间为300s，此时封接件表面平整度最好，达到去除氧化膜的最佳效果。

参考文献：

[1]薛忠明，王奇娟，曲文卿，等.钛合金与不锈钢高频感应钎焊工艺试验研究[J].航天制造技术，2004（6）：33-37.

[2]秦丽雁，宋诗哲，卢玉琢.304不锈钢晶间腐蚀过程中的电化学阻抗谱特征[J].中国腐蚀与防护学报，2007，27（2）：74-79.

[3]何鹏，郑岩松，李军，等.不锈钢低真空加热过程去膜机理分析[J].焊接学报，2012，33（8）：93-96.