方俊

摘 要：随着人们环保及绿色消费意识的不断加强，皮革服饰、皮鞋、皮包等日用消费品的安全问题，已经引起世界各国的密切关注。我国是皮革及其制品的生产、出口大国，传统的鞣制工艺及加工过程中使用的鞣剂、染料、颜料和助剂，会使皮革和毛坯中含有一定量的重金属元素（指密度在5.0以上的金属元素，砷是非金属。但它的某些性质及毒性和重金属污染范围内），其中铅、镉、镍、铬、钴、铜、锑、砷、汞等，可通过汗液的浸渍经皮肤侵入人体，严重危害人体健康；生产过程中没有被吸收的重金属元素，通过工业废水、废弃物的排放对生态环境造成污染。因此，欧盟等国家对皮革制品中的重金含量进行严格控制，并制定相关法规、指令，这也在很大程度上对我国皮革及其制品的出口形成了限制。

关键词：皮革；重金属；测定

技术壁垒成为近几年来我国皮革工业面临的尤为突出的问题，并逐渐成为我国皮革产品出口的第一大非关税壁垒。为了更好的规避这个壁垒以及把控自身皮革产品的质量，针对皮革中重金属含量的檢测技术就尤为关键，目前常用的检测技术方法有：原子吸收法、电感耦合等离子原子发射光谱法、原子荧光光谱法等，本文主要阐述电感耦合等离子原子发射光谱法。

1 实验部分

1.1 仪器

①ICP-OES Agilent 700 电感耦合等离子原子发射光谱仪：纯氩气≥99.9%，以提供稳定的等离子体焰炬；②微波消解仪（美国 CEM 公司）及配件：装有样品固定器和聚四氟乙烯材料的高压容器；③容量瓶：25mL、10mL等；④移液管：10mL、5mL、1mL等；⑤其他相关的玻璃器皿；⑥分析天平：精确度达到0.0001g。

1.2 试剂

①优级纯的浓硝酸，浓度69～70%；②符合GB/T 6682规定的二级水；③双氧水30%；④单元素标准储备溶液。

标准储备溶液可以使用标准物质或参考如下方法配制：

砷（As）标准储备溶液（100ug/mL）；称取0.132g于硫酸干燥器重干燥之恒重的三氧化二砷，温热溶于1.2mL氢氧化钠溶液（100g/L），移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度线。

镉（Cd）标准储备溶液（100ug/mL）；称取0.203g氯化镉（CdCl2·5/2H2O）溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度线。

钴（Co）标准储备溶液（100ug/mL）；称取2.630 g于无水硫酸钴[用硫酸钴（CoSO4·7H2O）于500～550℃灼烧至恒重]，加150mL水，加热至溶解，冷却，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度线。

铬（Cr）标准储备溶液（100ug/mL）；称取0.283g重铬酸钾（K2Cr2O7），溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度线。

铜（Cu）标准储备溶液（100ug/mL）；称取0.393g硫酸铜（CuSO4·5H2O）溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度线。

镍（Ni）标准储备溶液（100ug/mL）；称取0.448g硫酸镍（NiSO4·6H2O），溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度线。

铅（Pb）标准储备溶液（100ug/mL）；称取0.160g硝酸铅[Pb（NO3）3]，用10mL硝酸溶液（1+9）溶解，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度线。

锑（Sb）标准储备溶液（100ug/mL）；称取0.274g酒石酸锑钾（C4H4KO7Sb·H2O），溶于盐酸溶液（10%），移入1000mL容量瓶中，盐酸溶液（10%）用稀释至刻度线。

注：除了另有规定外，标准储备溶液在常温（15～25℃）下保存期为六个月，当出现浑浊或颜色有变化等现象时，应重新配置。

1.3 标准工作溶液

根据需求，分别移取适量的镉、铬、铜、镍、铅、锑、钴等标准溶液于加有5mL浓硝酸的容量瓶中，用水稀释至刻度线，摇匀，配制成浓度分别为0.25 ug/mL、0.5ug/mL、1ug/mL、2ug/mL、5ug/mL的标准工作溶液。

注：此溶液有效期为一周。若出现浑浊、沉淀或颜色变化等现象时，应重新配制。

2 实验部分

2.1 样品消解

称取0.2g剪碎的试样（越小越好）至PTFE/TFA或其他碳氟化合物制成的消解罐中，加入10mLHNO3，1mLH2O2。在密闭该消解罐前小心摇动大约10s，静置约15min让反应产生的气体得到充分的释放出来（反应的气体若释放不充分，将导致密闭罐中压力增加，在压力骤增时微波消解仪固定架会进行泄压保证安全，目标元素可能损失且严重的情况可能发生爆炸），然后将消解罐装上固定架机械加压密封好消解罐，上机按照微波消解仪上预先设置好的小姐程序进行消解（CEM微波消解仪建议如下：1200W 5min升温130℃保持1min，然后4min升温170℃保持1min，5min升温190℃保持15min，仅供参考）。

消解仪按照预定程序走完消解过程后，冷却消解罐至室温（约需要时间：1h）后，取下固定架，打开消解罐（如发现未消解完全则再加1～2mL H2O2，重复消解步骤），用漏斗过滤至25mL容量瓶中，用水清洗并定容至刻度线。如果滤纸上有遗留物，应用适合的测量手段检查，以确认不存在目标元素。

试剂空白溶液的制备：和样品制备的程序相同，并同时进行，只是不添加目标样品。

2.2 校准曲线的绘制

光谱法用于定量分析，在校准曲线上显示了目标元素的发射强度与它们浓度之间的关系。根据标准工作溶液的五个浓度点，绘制校准曲线。

2.3 测试样品

建立校准曲线后，测试校准空白和样品溶液，对应元素选取适当的波长（强度大；干扰小，见表1）进行浓度读值。如果样品溶液浓度超出校准曲线的浓度范围，应稀释至校准曲线浓度范围内，确认适当的酸化并重新测试。

表1

Cd Pb Hg Cr As Sb Co Sn Ni

主 226 220 194 267 193 206 237 189 231

次 214.439/

228 261/

283 253 205 188 217 238 283/

242 216

测量精密度通过按次序间隔（如每隔20个样品）用标准物质、校准溶液检查。如必要，则重新制作校准曲线。如校准结果与预期结果相差超过20%，则校准溶液和顺次所有样品应重新测定。如果样品稀释至校准的浓度范围内，必须确保稀释样品溶液中的酸，内标和其他试剂的浓度调整到和标准溶液一致。

2.4 结果计算

浓度计算原理图如下：

C 样品中测试元素的浓度，单位ppm；A1 样品溶液中元素的浓度，单位ug/mL；A2 试剂空白中元素的浓度，单位ug/mL；V样品溶液的体积，单位mL；M样品称重量，单位g。

3 结果与讨论

3.1 仪器检出限IDL

顾名思义仪器本身能够检测出各个元素的最低浓度值，测试七个试剂空白并计算出它们的偏差值，得到估计得仪器检出限est.IDL=1.645 SD。检查添加该浓度标准的样品空白的性噪比，以验证est.IDL，与空白的强度比是否大于3。若小于3，则将浓度增加至5倍。若无法通过测定试剂空白的标准偏差得到est.IDL，则直接测定空白强度值3倍的标准溶液。

3.2 方法检测线MDL

选取空白样品，在样品空白中添加2～5倍于IDL浓度的标准溶液，进行前处理，然后分三天进行测试。其结果回收率应在50～150%之间，RSD要小于等于20%，并且基于空白样品的性噪比要大于3。

3.3 回收率

通过有证标准样品、加标样品等方式来控制。对有证标准样品进行前处理后，至少在3天内测试9次，所得的回收率应在90～110%之间，并且RSD小于等于20%。

3.4 精密度

对几个不同浓度样品进行多次测试（建议MDL、限量浓度、10MDL），查看测试结果值，获得的RSD小于等于20%。

4 結论

本文主要解析了电感耦合等离子发射光谱法测定皮革中重金属的分析方法，方法样品的前处理操作简便，精密度好、准确度高、快速灵敏，可以用于皮革中重金属镉、铬、铜、镍、铅、锑、钴等元素含量的测定。