张鹏

摘 要：介绍了中国石油化工有限公司某炼化企业中芳烃联合装置歧化单元所采用的HAT-099甲苯歧化催化剂的技术指标、反应性能、催化剂首次装填、第一次投料试车及装置开车后的运行情况，通过对HAT-099催化剂的标定，可以看出HAT-099具有较高转化率、高选择性的特点，工况适应能力强，能处理C10+A含量高的原料，有效提高装置的经济效益。

关键词：催化剂；甲苯歧化；烷基转移；干燥；工业应用

1 引言

中国石油化工有限公司某炼化企业芳烃联合装置，以120万吨/年催化重整装置脱戊烷塔底油和外购部分C8A为原料，生产对二甲苯，同时副产苯、邻二甲苯、混合二甲苯、轻烃组分、燃料气、重芳烃等产品。该联合装置由芳烃抽提、歧化及烷基转移、二甲苯精馏、吸附分离、异构化、联合装置公用工程等六部分组成。整套芳烃装置设计生产能力：对二甲苯60万吨/年，苯13.74万吨/年，邻二甲苯10万吨/年，其中歧化单元设计处理能力为90万吨/年（以8000小时/年计）。该联合装置采用的是上海石油化工研究院开发的成套临氢/固定床甲苯歧化和烷基转移工艺技术，以及HAT-099新型催化剂。主要反应为：甲苯、C9及部分C10芳烃，在HAT-099催化剂作用下，转化为二甲苯的平衡混合物和苯。2013年12月下旬，该芳烃联合装置一次投料成功，在标定前装置负荷维持在105%左右。从运行情况来看，催化剂性能表现稳定，对物料的适应能力强，产生了较好的经济效益。

2 HAT-099催化剂的技术特性

HAT-099歧化催化剂是一种具有动力学转化活性、基于沸石的催化剂，酸性功能强，具有低氢油比、高转化率、高空速的特点，对各种工况适应能力很强，并可处理C10+A含量高的原料；同时，HAT-099催化剂还具有物理强度高、床层压降低、操作周期长、操作费用低的特点。

3 HAT-099催化剂的应用

3.1 催化剂装填

歧化反应采用的是轴向反应器；HAT-099催化剂系统设计催化剂床层两个，由上部床层（HAT-099T）和下部床层 （HAT-099B）构成。

在装填催化剂前，须对歧化反应系统进行烘器处理，目的是脱除系统残留的油脂和游离水。烘器结束后，须检查反应器内件，确认内部热电偶安装完好。

装填前根据HAT-099催化剂操作指南编写了详细的催化剂装填方案，装填时上海石化研究院专家现场监督、指导，对装填过程中的每个过程都进行了确认。具体装填情况如下：

①反应器关键尺寸：反应器内径：3400mm；收集器顶部距反应器入口上法兰高度：10870mm；

②装填内容，见表1；

③催化剂总装填密封：707kg/m3。

3.2 催化剂干燥还原

在催化剂装填后对歧化反应进行氮气气密、置换，在确认系统氧含量低于0.5v%后，系统氮气泄压，再进行氢气充压气密，反应系统气密合格后以不大于8℃/h的速率进行升温至操作规定的要求进行干燥与还原。见表2。

首次催化剂干燥/还原升降温速度以<8℃/h进行，比上海石化研究院提供的HAT-099催化剂使用说明书中的升降温速度（<15℃/h）低了近一倍，主要是进一步保护反应器进出料的国产板式换热器。

3.3 首次投料

HAT-099催化剂于2013年12月24日10：16开始投料开车，采用纯甲苯、低空速投料。投料时，反应器入口温度设定为305℃，高分压力设定为2.80MPa，循环氢浓度为91.6v%，进料流量为25t/h（按空速0.55h-1投料）。

3.3.1 反应器温差变化

反应器的投料温度为305℃，投料后30分钟内反应器出口温度升高至324℃，此时温差为19℃，由于反应加热炉进出口温差小，随着反应器内热量的带出，反应器进出口温差略有波动；20分钟后，提升空速至1.0h-1，同时反应器入口温度提至315℃；60分钟后，引入C9A原料，提升空速至1.7h-1，将反应器入口温度保持在337℃，反应器出口温度保持在358℃，反应产物中（B+X）含量为 39～41%；12小时后，装置进料符合提至设计的100%（空速2.39h-1）下运转。投料时，反应器入口/出口温差趋势如图1所示。

3.3.2 反应器氢纯度变化

投料后，因反应器内发生加氢等副反应，消耗大量氢气，导致循环氢纯度下降，氢气纯度最低下降至78%（在线）左右。由于迅速大流量向反应器内补充氢气，从而使循环氢纯度很快达到并稳定在82%左右。见图2。

3.3.3 HAT-099催化剂首次投料反应结果

在系统投料后，由于C9+A中间原料不足，进料中C9+A与C7A比例变化较大，对反应器入口温度及循环氢纯度等造成一定波动，反应结果见表3。

从表3可以看出，进料中C9+A与C7A比例变化较大，反应器入口温度发生波动，进而影响了C7、C9/C10总转化率及总选择性，但总转化率仍在45%以上的水平（技术保证值≥45%），总选择性平均也达到90.5%（技术保证值≥89%）。

3.4 歧化及烷基转移装置的工业标定

在歧化及烷基转移装置平稳运行了半个月后，某炼厂与上海石化研究院以及洛阳设计院联合对装置进行为期3天的高负荷工业标定。

3.4.1 HAT-099催化剂标定情况

歧化反应进料和高分底液及汽提塔底液，每6h采样一次，装置运行条件、反应进料及高分底液的组成以及转化率和选择性数据见表4。

从表4看出，①汽提塔底中的碳十芳烃含量仅有3.32%，反应进料中为8.29%，60%以上的碳十芳烃被转化，说明HAT-099催化剂处理重芳烃处理的能力较强；②在WHSV为2.5h-1、反应温度为345℃、高分压力2.80MPa和氢烃比3.23的条件下，经过72h的标定，苯纯度在99.95%以上，平均C7/C9+A总转化率大于46wt%，C8A的选择性大于75%，总选择性大于89.0wt%，技术指标达到了催化剂技术协议书规定的要求。

3.4.2 歧化分离单元标定情况

本次标定期间，汽提塔负荷为设计的107%，苯塔负荷为设计的108%，甲苯塔负荷为设计值的106%，歧化单元相关的塔系及设备运行平稳。见表5。

3.4.3 标定结果

标定结果表明，HAT-099催化剂具有较高的选择性和转化率，能处理C10+含量高的重芳烃料，反应产物中二甲苯含量高，提高了A的利用率，经济效益明显。

4 结论

①HAT-099甲苯歧化与烷基转移催化剂自投料以来，操作运行稳定，总选择性和产品选择性等技术指标都达到了设计值，表明其工业应用是成功的；

②HAT-099催化剂具有高空速，低氢油比的特点，降低了装置的能耗；

③苯产品质量非常稳定，纯度在99.90%以上，避免了非芳对歧化苯产品的影响；

④HAT-099催化劑具有处理C10A含量高原料的能力，反应进料的C10A可达10%以上，提高了重芳烃的利用率，提高了装置的整体效益。