高俊娜 崔国士 束兴娟 袁梦珍 巫喜来

摘 要：通过电子束辐射聚烯烃纤维湿法非织布，接枝氯甲基苯乙烯制備苯乙烯无纺布，然后该接枝共聚无纺布进一步与胺化试剂二乙烯三胺反应，制备得到一种弱碱性胺基阴离子交换纤维。实验结果显示，辐射剂量越高，氯甲基苯乙烯单体浓度越大，纤维接枝率越高。同时，胺化时间越长，其转化率越高。

关键词：辐射接枝；氯甲基苯乙烯；阴离子交换纤维

中图分类号：TQ342.84 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2018）17-0133-03

Production of Weakly Basic Amine Anion Exchange Fibe by

Grafting Under Electron Beam Irradiation

GAO Junna1，2 CUI Guoshi1，2 SHU Xingjuan1，2 YUAN Mengzhen1，2 WU Xilai1，2

Abstract： The styrene nonwoven fabric was prepared by graft copolymerization of chloromethyl styrene by electron beam radiation of polyolefin fibers， and then the graft copolymerization non-woven fabric was further reacted with amines of two ethylene three amine to prepare a weak alkaline anion exchange fiber. The experimental results showed that the grating rate of the fibers increased with the radiation dose and the concentration of chloromethylstyrene monomer. At the same time， the longer the amination time was， the higher the conversion rate was.

Keywords： radiation grafting；chloromethyl styrene；anion exchange fiber

离子交换纤维是一种纤维状离子交换材料。离子交换纤维作为新型功能高分子材料，具有独特的化学及物理吸附和分离功能，在一些相关领域有着不可代替的作用，在环境保护、资源回收再生等方面都有广阔的应用前景。随着工业的发展，人们环境意识的增强，对新材料性能的需求越来越高，因此离子交换纤维将成为今后研究的一个热点[1，2]。

制备离子交换纤维的方法主要有共聚合法、化学接枝法及辐射接枝法[3]。共聚合法即在制备离子交换纤维时，在一定条件下保护好所需带有离子交换基团的单体并让其参与反应。该方法制备的离子交换纤维所需官能团含量高、分布均匀。但是，大多数离子交换官能团性能活泼，所以其制备所需原料及制备过程复杂，制备成本高。化学接枝法主要是在原有的聚合物的基础上添加引发剂或催化剂，将所需单体引发接枝[4]。该方法接枝率低，单体利用率低，反应后，溶液中的单体会发生其他反应而无法回收。辐射接枝是近年来关注的热点[5]，其通过γ射线或者Co60射线或者电子束辐射引发聚烯烃纤维与乙烯基单体反应制备离子交换纤维[6]。相比共聚合和化学接枝，辐射接枝后反应液中单体可回收利用。

本课题以聚烯烃纤维湿法非织布为基材，采用电子束辐射接枝氯甲基苯乙烯，然后胺化制备离子交换纤维，考察辐射剂量对接枝率的影响及辐射后、接枝后纤维的相关性能。

1 实验内容

1.1 实验材料与试剂

辐射装置采用AB0.5-60高频高压型自屏蔽电子直线加速器，河南科高辐射化工科技有限公司提供；TSL-1002电子拉力试验机，济南思克测试技术有限公司提供；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱；FA2004电子天平，上海上平仪器有限公司提供；室内接枝反应装置由Φ50mm×250mm的平口玻璃容器与橡胶塞、玻璃管组成（自制，已申请专利）；聚烯烃纤维湿法非织布，纤维直径：1.5D，面密度为（72±0.1）g/m2，幅宽1 000mm，新乡某公司提供；氯甲基苯乙烯，郑州阿尔法化工有限公司提供，分析纯；二乙烯基三胺，天津市天力化学试剂有限公司提供，分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 预辐射聚烯烃湿法非织布。在空气氛围下，取一定量的聚烯烃纤维湿法非织布，用丙酮清洗干净，干燥后待用。

取一定量清洗好的聚烯烃纤维湿法非织布，在一定车速下通过电子束辐射。辐射后将聚烯烃纤维湿法非织布用塑料袋密封贮存于冰箱的冷冻室待用。一般情况下，应在3h内使用；辐射后的聚烯烃纤维湿法非织布，裁剪为180mm宽度的试样，称重，记为[W0]。将试样装入玻璃反应器内，待用。

1.2.2 聚烯烃纤维非织布预辐射接枝氯甲基苯乙烯。将氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乳化剂与去离子水混合乳化，配制成接枝液，待用。

玻璃反应器与真空装置连接，如图1所示，抽真空，将接枝液吸入，使接枝液浸没非织布后，停止进液，进一步抽真空脱氧，然后关闭所有阀门，去除连接。将反应器置于烘箱中，加热反应。反应完毕后，将反应器取出，冷却至室温。将非织布取出，依次用丙酮和去离子水洗涤，脱除未接枝的单体和均聚物，然后烘干，即得接枝氯甲基苯乙烯的聚烯烃湿法非织布。

1.2.3 接枝氯甲基苯乙烯非织布胺基化制备胺基弱碱性阴离子交换纤维。用热轧机，将接枝氯甲基苯乙烯的聚烯烃湿法非织布烫平，并压至一定厚度，然后卷绕在玻璃管上，装入玻璃反应器内，待用。

将四乙烯五胺水溶液、适量烷基酚聚氧乙烯醚和去离子水混合配制成含20.0%四乙烯五胺的胺基化液，待用。

按图1所示，将接枝反应装置与抽真空装置连接后，启动真空，使接枝液从接枝反应器底部缓慢进入、上升、浸没辐射后的聚烯烃纤维湿法非织布卷。解除真空，密封待用进接枝液过程中，注意控制进液速度，使接枝液均匀渗透至布卷的内部，防止“夹生”现象。记录加入接枝液的质量，并根据接枝液配方计算加入的丙烯酸和二乙烯基苯的质量，计为[W1]。

上述程序完毕后，将接枝反应器置于恒温干燥箱或水浴中，按设计的温度和时间进行接枝共聚反应。反应结束后将接枝反应器取出，冷却至室温后，将布卷取出，用去离子水清洗，然后烘干称重，记录为[Wg]，根据式（1）计算接枝率G：

[G=Wg-W0/W0×100%] （1）

式中，G为接枝率（%）；[Wg]和[Wg]分别为纤维接枝前后质量。

纤维力学性能测试：采用TSL-1002型电子拉力试验机测试，样品规格：宽15mm，有效长度5mm，拉伸速率100mm/min。

面密度计算：利用天平称取一定面积的接枝纤维重量，根据式（2）计算出该纤维面密度[ρ]：

[ρ=M/S] （2）

吸水率的测试方法如下：裁取一定量自制阴离子交换纤维，将其浸入去离子水中，浸泡30min，提出至无水滴流出，称量，记为[W2]。根据式（3）计算吸水率：

[W=W2-W0/W0×100%] （3）

式（3）中，[W]为吸水率（%）；[W2]和[W0]分别为吸水前后阴离子交换纤维的质量。

2 结果与讨论

2.1 非织布辐射剂量对接枝率的影响

辐射接枝共聚原理：聚烯烃无纺布在高能量电子束作用下激发未参与反应的双键产生自由基，带有该自由基的纤维置于待接枝单体溶液里，在一定温度下，自由基引发单体反应接枝共聚。因此，接枝率受辐射剂量影响很大。

从图2可以看出，随着辐射剂量的增大，聚烯烃湿法非織布受激发得到高分子过氧化物，这些过氧化物引发自由基反应愈多，当该非织布浸入氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乳化剂与去离子水混合配制的接枝液中，在75℃的温度下，自由基产生链引发反应，该反应体系的接枝活性中心增多，接枝率自然增大。

辐射产生自由基的同时也发生降解反应，较低的辐射剂量，产生适宜的自由基，满足接枝率的需要；但过高的辐射剂量，降解反应占主导，聚烯烃湿法非织布以降解为主，所得聚烯烃纤维湿法非织布就丧失了使用价值。因此，聚烯烃辐射接枝反应中，要控制好辐射剂量。

2.2 接枝前后聚烯烃纤维非织布前后力学性能比较

力学性能是聚烯烃湿法非织布的一个重要指标。对聚烯烃纤维湿法非织布改性后，希望实现改性要求，但其力学性能消减不大。表1为该聚烯烃纤维湿法非织布辐射前、辐射后及接枝后的力学测定。

从表1可以看出，无论是辐射后，还是接枝后，非织布的伸长率、负荷都有一定程度的降低。这主要是因为聚烯烃纤维湿法非织布在辐射时，在空气氛围下进行，高速电子流激发高分子主链产生过氧自由基，过氧自由基进一步裂解，分子链断裂，发生降解反应。因此，辐照后非织布的拉伸长率与拉伸强度均有不同程度的下降。接枝后，非织布的伸长率与最大拉伸强度都无明显变化，但与辐照前相比，这两个指标都有所下降。这是因为接枝后虽然胺基间存在氢键，但本反应接枝率低，胺基提供的氢键作用不是很明显，所以非织布的机械性能变化不大。

2.3 纤维吸水率

吸水率对离子交换纤维来说是一个很重要的指标，离子交换纤维只有润湿接触待交换离子，才能使用于离子交换的官能团发挥作用，接触越充分，为提高交换率提供可能。否则，若离子交换纤维不浸润，带有离子交换的官能团接触不到待交换离子，那么该纤维的离子交换作用就无法体现，非织布就达不到其实际价值。图3为聚烯烃纤维湿法非织布接枝率与吸水率的关系。

图3显示，随着接枝率的提高，该离子交换纤维的吸水率也增大。这说明随着纤维接枝二乙烯三胺的增多，纤维的吸水性逐渐增加，纤维的极性点增多，纤维之间的极性空间增大，故含水量也增加。

3 结论

①辐射后的聚烯烃纤维湿法非织布，在一定条件下具有活性。

②在适当的辐射聚剂量范围内，烯烃纤维湿法非织布的接枝率随辐射剂量的增加而增大。

③无论是辐射后还是接枝后，聚烯烃纤维湿法非织布的力学性能都有所下降，但下降不明显，仍然能保证一定的力学需求。

④聚烯烃纤维湿法非织布接枝后，吸水率在一定的接枝率范围内随接枝率的提高而提高。

参考文献：

[1]叶亚格，韩佩.离子交换纤维技术领域专利申请状况分析[J].科技视界，2017（10）：10-11.

[2]魏慧，吴学昊，管佳，等.离子交换膜改性的研究现状及发展趋势[J].无机盐工业，2016（6）：1-4.

[3]白立峰，齐鲁.辐射接枝法生产离子交换纤维的进展[J].合成纤维工业，2003（2）：51-52，54.

[4]张本尚，田青亮，刘树博，等.氯乙酰化制备强碱离子交换纤维的工艺研究[J].河南科学，2018（1）：49-53.

[5]刘汉洲，李林繁，蒋海青，等.预辐射引发气相接枝法制备PE-g-PAN材料[J].辐射研究与辐射工艺学报，2018（1）：39-44.

[6]崔莉，魏俊富，魏丽，等.辐照法制备羧基化离子交换纤维后残留液的分散特性研究[J].离子交换与吸附，2016（3）：212-221.