彭为威 冉洪顺 殷刘红 陈灿

摘   要：本实验采用肉桂醛、水合肼、以及苯并咪唑（Benzimidazole）、苯并三氮唑（BTA）等仲胺为原料，采用三组分“一锅法”Mannich反应来制备曼尼希碱化合物，并通过挂片失重法，在稀盐酸（体积比1∶2）溶液介质中，研究不同含氮有机衍生物对N80碳钢片的缓蚀行为。

关键词：曼尼希碱;缓蚀;N80钢;失重法

苯并咪唑（Benzimidazole）与苯并三氮唑（BTA）是一类重要的杂环化合物，分子中含均有一个仲胺基，具有很高分子活性，是目前制备药物重要的原料。两者均具有在酸性环境下以低浓度存在防止和缓蚀金属腐蚀的效果，因此，研究两者衍生物缓蚀效果的差异。

Mannich反应也称安甲基化反应，是一德国化学家Carl Ulvich Franz Mannich的名字命名而来。Mannich反应是3种组分的不对称缩合反应，一般是含有活泼氢原子的酮，伯胺及仲胺反应生成β-胺基酮的反应。Mannich反应的产物主要应用于缓蚀剂、医学和高分子等精细化工产品。

1    实验内容

1.1  曼尼希碱产品的制备

准备两套恒温水浴加热装置（电磁搅拌恒温水浴锅，球形冷凝管，磁石，三颈烧瓶），标号为A组，B组。A组依次加入一定量的甲苯（化学纯），肉桂醛（化学纯），水合肼（80%），苯并咪唑（分析纯），B组也依次加入甲苯（化学纯），肉桂醛（化学纯），水合肼（80%），苯并三氮唑（分析纯）。A、B两组在66.15 ℃下水浴加热并搅拌2 h后呈现出透明液体。两组换成电热套加热并回流分水1 h后。冷却结晶，减压抽滤，在110.15 ℃，低风速的干燥箱中干燥到A、B两组曼尼希碱产品，收集至棕色试剂瓶中待用。

1.2  曼尼希碱产品的评价

根据SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的静态失重法评价曼尼希碱产品的缓蚀性能。步骤如下：将浓盐酸（ρ=1.19 g/mL）与水按体积比为1∶2稀释足够的量，冷却待用;研磨上述产品，称取约1.000 0 g与稀盐酸溶液配成1 L溶液，浓度为3.77 mmol/L，将溶液分别盛入带有玻璃塞的磨口锥形瓶（200 mL）中，分别放入30.15 ℃，40.15 ℃，50.15 ℃，60.15 ℃的水浴锅中预热;用400目砂纸将N80钢片打磨干净后，用无水乙醇洗净，烘干称重，记为M0。将N80钢片悬挂浸没在含曼尼希碱的稀盐酸溶液中1 h后，用无水乙醇洗净后烘干称重，记为M1;计算N80钢片在盐酸溶液（1∶2）中质量差，根据（1）和（2）式计算腐蚀速率和缓蚀率来评价两组产品的缓蚀性能。

（1）

（1）式中：v—腐蚀速率，g/（m2·h）;M0—腐蚀前N80钢片的质量，g;M1—腐蚀后N80钢片的质量，g;S—N80钢片的表面积，m2;T—腐蚀时间，h。

（2）

（2）式中：μ—缓蚀率，%;v0—未加缓蚀剂的腐蚀速率，g/（m2·h）;v—加缓蚀剂的腐蚀速率，g/（m2·h）。

2    实验结果

2.1  温度对缓蚀作用的影响

图1是苯并三氮唑衍生物组，苯并咪唑衍生物组及未加缓蚀剂的空白组3组实验在30.15 ℃，40.15 ℃，50.15 ℃，60.15 ℃的缓蚀剂浓度为3.77 mmol/L稀盐酸（1∶2）环境介质的腐蚀速率及缓蚀率的比较。

温度在30.15 ℃时，苯并三氮唑衍生物，苯并咪唑的腐蚀速率分别为1.582 7 g/（m2·h），4.681 5 g/（m2·h），两者相差3.098 5 g/（m2·h），均小于空白组腐蚀速率10.312 5 g/（m2·h）。随着温度的上升，腐蚀速率也会随着增加，两者腐蚀速率差异也随之增加，在60.15 ℃时，苯并三氮唑衍生物腐蚀速率为49.866 3 g/（m2·h），低于苯并咪唑的61.744 7 g/（m2·h）。温度在30.15 ℃时，苯并三氮唑衍生物的缓蚀率达到84.67%，苯并咪唑衍生物却只有54.64%，随着温度的升高，缓蚀率随之下降，在60.15 ℃时，苯并三氮唑衍生物的缓蚀率下降到了33.08%，苯并咪唑衍生物的缓蚀率下降到了17.14%。

2.2  腐蚀反应的动力学分析

N80碳钢在30.15～60.15 ℃温度范围内的腐蚀反应过程是一种Arrhenius 反应，反应速率可以用阿伦尼乌斯公式（式3）表示;以1 000/T为横坐标，lnv为纵坐标，根据苯并三氮唑衍生物，苯并咪唑衍生物及未加缓蚀剂的空白组的数据进行作图（见图2）;通过图2可以得到苯并三氮唑衍生物组，苯并咪唑衍生物组及未加缓蚀剂的空白组的复相关系数分别为0.999 6、0.999 6、0.997 4，都接近1。通过式（3）计算，苯并三氮唑衍生物组的表观活化能Ea=3.89 J/mol，苯并咪唑衍生物组的表观活化能Ea=3.41 J/mol及未加缓蚀剂的空白组的表观活化能Ea=2.70 J/mol。在化学反应中，表观活化能Ea越高，化学反应阻力越大，反应速率越慢，通过比较，两组衍生物的Ea高于空白组，且苯并三氮唑衍生物组的表观活化能Ea略高于苯并咪唑衍生物组的表观活化能Ea。

（3）

（3）式中：v—腐蚀速率，%;R—摩尔气体常量;T—热力学温度;Ea—表观活化能;A—指前因子。

3    实验结论

在缓蚀剂浓度为3.8 mmol/L的稀盐酸（体积比1∶2）溶液介质中，苯并三氮唑衍生物，苯并咪唑衍生物均具有缓蚀效果，但苯并三氮唑衍生物缓蚀效果优于苯并咪唑衍生物。温度在30.15 ℃时，苯并三氮唑衍生物缓蚀率最高，达到了84.67%，缓蚀剂几乎覆盖N80钢片，且能有限的防护N80鋼片被酸性溶液腐蚀。同理，在实际应用方面，室温酸性环境下优先选用苯并三氮唑衍生物。随着温度升高缓蚀率随之下降，苯并三氮唑衍生物的缓蚀率下降到了33.08%，苯并咪唑衍生物的缓蚀率下降到了17.14%，此时，缓蚀效果极差。这表明，温度会减弱缓蚀剂缓蚀效果，加强盐酸对钢片腐蚀，达不到预期缓蚀效果，在应用方面，苯并三氮唑衍生物缓蚀剂不适合高温环境。

[参考文献]

[1]皇甫健.曼尼希碱海水碳钢缓蚀剂的制备及其作用机理研究[D].青岛：中国海洋大学，2012.

[2]苏铁军，李克华，习   伟，等.一种N-H酸曼尼希碱在盐酸中对N80钢的缓蚀行为[J].油田化学，2015（3）：104-109.

[3]冉洪顺，彭为威，殷刘红.盐酸中BMAT对N80钢的缓蚀作用研究[J].现代盐化工，2018（4）：19-20.