高 飞

(山西汾西矿业(集团)有限责任公司营运分公司，山西 介休 032000)

引 言

焦炭是我国炼钢行业中不可或缺的一种原料，它一般是采用煤炭加工而成的。在我国，煤的焦化虽然是煤炭加工行业中发展时间最长、转化中最成熟的一种工艺[1-4]。但是，截止到现在，煤焦化的科学理论的发展却一直落后于其实践的发展，在这里，仍然还有很多的问题有待于进一步的去探索和研究[5-7]。尤其是随着目前钢铁企业对所要求的焦炭质量日益的严格，采用传统筛分组成和化学成分等指标，已经不能满足全面去评定和反映焦炭的质量。所以研究并探索煤干馏制焦炭过程中的结构变化意义重大。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验选用西部低变质程度平朔煤和神东煤的惰质组和镜质组为研究对象,实验中的平朔煤主要采自于山西省平朔安太堡露天矿的9#煤层,是一种还原程度较强的煤；而神东煤则采自于神府东胜矿区马家塔露天矿的2#煤层,主要是一种还原程度较弱的煤。在测试实验之前，先使用CCL4和苯配置了比重液，然后使用等密度梯度离心分离法对神东原煤和平朔原煤显微组分进行了分离和富集，并按照GB15588-2001标准进行进行了测定。获得该煤的工业分析和元素分析、煤岩分析表(SV代表神东镜质组、SI代表神东惰质组、PV代表平朔镜质组、PI代表平朔惰质组)，具体分析结果，如表1和表2所示。

表1 煤样的元素分析与工业分析 %

表2 煤岩分析 %

1.2 仪器及设备

Tg-DSC测试采用法国Setaram公司型号为TGA92的热重分析仪；FT-IR 的测试采用型号为Bio-Rad FTS165的傅里叶红外光谱仪，采用KBr压片法制样；X 射线衍射分析(XRD)是在日本理学12 kW 旋转阳极粉末衍射仪上进行。

2 结果与讨论

2.1 煤的热失重分析(Tg-DSC)

进行差热失重分析的目的，主要是为了了解煤在加热热解的整个过程当中所发生的化学变化，主要是通过放热和吸热效应表现出来，一般在放热时候峰显示为高峰，而在吸热的时候峰显示为低谷，通过TG-DSC的测定能够了解原煤在碳化过程中的作用机理[15]。其中，神东煤和平朔煤的受热Tg-DSC实验分析的曲线，如第62页图1所示。

图1 神东煤和平朔煤热解的Tg-DSC曲线

通过图1可以看出:神东煤和平朔煤这两种煤的惰质组最大热失重速率和热失重量大小均小于镜质组。从图1中a)图中曲线可以看出，随着温度的慢慢上升，煤样的质量是在不断下降的，因为温度的上升会使煤中沸点低的组分挥发或者氧化掉。但是从失重的快慢来说，从图1中b)图，可以看出对于镜质组,在温度范围为400 ℃～500 ℃,神东煤的最大热失重速率和热失重量相对于平朔煤来说都较小,而当温度低于400 ℃或者是高于500 ℃,神东煤的热失重量则较大；对于惰质组的煤,在温度范围为500 ℃～700 ℃条件下，神东煤的热失重量和最大热失重速率，相对于平朔煤来说也同样都较小,而且同样的当温度低于500 ℃或者是高于700 ℃,神东煤的失重量则较大，由此可见,不同的地方的煤在进行热解阶段过程中，受热热解的温度不同,平朔煤组分热失重量及热失重速率均比相应的神东煤组分大，这可能使与不同地区的煤样里面不同的组分含量不同有关。但是，图1中的曲线显示所有的样品在升温到约450 ℃的时候，所有的DSC曲线中都出现了一个强的热吸热峰,如图1b)所示。表明是吸热的效应，这说明在该温度下，煤发生了分解和解聚，这时生成了大量的煤气(包括气态烃、二氧化碳、一氧化碳、水等)和焦油。值得注意的是：在温度处在100 ℃～200 ℃，DSC曲线出现了一个小的明显吸热峰，这可能是与煤中相关物质中含有的结晶水发生了分解有关。

2.2 煤的红外光谱分析

使用WINIR 软件分别对神东煤和平朔煤的FT-IR谱图进行光谱基线修正和平滑处理以后，得到的结果，如图2所示。

图2 神东煤和平朔煤的FTIR谱图

从图2中可以看出，在波数为900 cm-1～700 cm-1处对应的为芳香官能团的面外变形振动区，在波数为3 045 cm-1处对应的为芳香性—CH官能团的伸缩振动，它能够反映出煤结构的缩合情况，在波数为2 925 cm-1对应的为—CH2官能团不对称伸缩振动, 而脂肪伸缩振动区对应的波数出现在2 900 cm-1～2 800 cm-1，为了探讨脂肪烃和芳香烃的含量，可以通过面积归一和分峰拟合化，对波数处在3 000 cm-1～2 800 cm-1的峰进行处理，得到能表征显示煤组分芳氢/脂氢的相关结构参数，如图2和图3所示。

图3 神东煤和平朔煤组分中芳氢/脂氢的参数

从图3可以看出，采用几种不同表征方法,煤的4种组分的芳氢/脂氢值的呈现出同样的一个变化趋势，那就是惰质组脂氢含量低于镜质组脂氢的含量，还原性较弱的神东煤中的脂氢的含量低于还原性较强的平朔煤。对于CH2/CH3比值的可以利用A2925/A2955来定量计算，可以使用该值的大小来评价煤中相应的烃基侧链长度以及支链化的程度大小，而且该值的大小又煤中所含物质的化学键在高温热解时，其物质的分解能是有关的。在煤的超分子结构当中，一般长的支链少的结构的烃类在分解时所需的分解能相对较高，而分子链短，但支链多的烃类结构在分解时所需的分解能则相对较低。通过由CH2/CH3，SI和SV，PI,PV的比率分别为4.13，3.45，1.81和2.47，从该比值上可以推出,神东煤的组分相对于平朔煤的组分来说，其脂肪侧链长度长些，神东煤中的镜质组相对于惰质组来说，脂肪侧链长度要长些;而平朔煤中的镜质组较惰质组脂肪侧链长度要短些。

为了分析煤中芳香氢的取代情况，可以对范围为900 cm-1～700 cm-1波数进行面积归一化处理和分峰拟合处理，如表3所示。

表3 芳香环上氢取代情况

对于对范围为900 cm-1～700 cm-1的波数分析，其相应的吸收峰是能够反映出芳香环的缩聚程度和芳香上氢的取代情况.苯环一取代、二取代、三取代、四取代和五取代, 分别是以以695 cm-1，750 cm-1，787 cm-1，815 cm-1和870 cm-1为中心。从表3可以看出, 煤的4种组分中苯环五取代所占的比例都很小, 同时一取代所占的比例也不高，对于平朔惰质组中的一取代检测不出来。对于其他的组分的取代存在有较大的差别，在平朔煤惰质组中苯环的二取代比例为71 .04 %，超过了一半，占比较大；对于平朔煤镜质组中, 主要含苯环的四取代和苯环的二取代, 分别为35.54%和32.14%；对于神东煤惰质组中，虽然主要含量仍然为苯环的四取代和苯环的二取代,但主要四取代的43.32%比二取代的25.40%要多快一倍；对于神东煤镜质组中除了苯环一取代为0.12%外, 苯环上其他取代情况分布较为平均;从上述的数据来看：一般镜质组相对于惰质组来说含有的取代较多, 但是其中的镜质组的芳构化程度又低于相应的惰质组, 出现此种情况的原因可能是与其中含有较多的支链有关系; 平朔煤中的组分相对于神东煤中的组分高取代比例不大, 并且其中的支链含有较少, 这可能是与其有较高的环缩合度相关。

2.3 煤组分的XRD 表征

通过对神东煤和平朔煤进行XRD分析，其结果如图4所示。可以看出，在2θ=43°左右的衍射峰对应为100峰,该峰的峰型特征较宽,主要为碳环构的hk晶面的衍射峰,这除了与芳环碳有关外,还与处于同一平面的脂环碳有关；在2θ=34°之前有一个宽峰,这里包含了2θ在19°附近的γ带和2θ在26°附近的002峰，在这里γ带归属于煤中的脂构碳，002峰则归属于聚合芳环碳中的衍射峰,主要是与正构链烷相关的,能显示出非芳香结构在其中所占的比例。但是γ带是处在一个在低角度的抬升带区,这是可能是由于密堆区积颗粒内部的相关散射和裂缝的小角散射，以及煤样中其他的杂质物质所影响导致的。由于煤样中存在如方解石、黄铁矿、石英等众多的矿物，而导致谱图中存在较多的衍射锐峰。计算得到煤组分的相关微晶结构的相关参数，如表4所示。

图4 神东煤和平朔煤组分的XRD谱图

表4 神东煤和平朔煤组分的微晶结构参数

从表4可以看出，2θ002的范围大小在23.4°～24.8°,而d002在0.356 nm～3.81 nm范围内,而对于石墨的d002的芳香单层之间的层间距为0.334 nm,2θ002为26.7°,说明在两种煤的组分中芳香侧链结构和层片间桥键较多,相关的碳的堆垛结构还没有达到石墨那样的规整排列的结构。通过上述数据还能看出，在同种的煤中,惰质组的微晶结构参数dγ(代表芳香单片的链间距)和d002小于镜质组，而惰质组的Me(代表芳香单片的平均直径)、Lc(代表芳香单片的有效堆积高度)和La(代表芳香单片的堆砌层数)都大于镜质组。而对于不同煤种的同种组分,神东煤的镜质组和惰质组的d002相对于平朔煤而言，组分大；而神东煤的镜质组和惰质组的Me,La和Lc均较平朔煤的同种组分小。这表明了：惰质组的芳香单片在芳香环的缩合程度上面、在空间的排列规则的程度上、定向的程度步入镜质组。

2.4 焦炭的XRD分析

为了分析焦炭过程中结构成分的变化，对经过高温干馏后的焦炭进行了XRD测试，如图5和表5所示。

a-500 ℃，b-1 000 ℃

表5 神东煤在500 ℃和1 000 ℃条件下生成半焦及焦炭的微晶特征值

从图5和表3可以看出，经过高温后的焦炭，相对于其Lc和La的值都有升高，而且在1 000 ℃条件下干馏得到的焦炭的La值增大较多，而Lc则有所减小，这说明经过干馏后的焦炭碳的堆积高度和堆积的层数也在增加，同时通过上述数据也说明在经过500 ℃或者是1 000 ℃条件下，由煤制备的焦炭结构接近于石墨化炭。

3 结语

通过上述的分析，推测出煤干馏制焦炭过程中结构变化的机理为：煤在成焦过程中，经过活泼分解阶段之后的残留煤几乎全部是芳构化的，其中仅含少量非芳香碳，但有较多的杂环氧、杂环氮和杂环硫保留下来。此外，还有一部分醚氧和醌氧。残留煤中的单个芳香结构并不比在先驱煤中大。此后析出的主要是早H2和CO，伴有少量CH4，由于此时没有液态物质，芳香层片的长大住要是靠煤粒内部和煤粒之间的固相反应。