毕锦斌 赵精彩

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 （上海 201208）

近年来，随着我国经济的迅猛发展，油气的使用量迅速增加。油气在加油站、码头、铁路输运过程中易蒸发弥漫至周围空气中，不仅会造成油气损失，还会影响空气质量，污染周边环境，进而对人类身体健康造成威胁。随着新时代政策对环保的要求越来越严格，油气蒸发问题引起了相关企业的高度重视。如何有效地降低加油站油品的蒸发损耗，实现油气的回收利用，是广大科研人员需要研究的重要课题[1]。

目前，国际上较普遍采用的油气回收工艺有吸收法、吸附法和冷凝法等。吸收法[2]油气回收工艺投资少，综合性能好，但吸收效果有待改善；吸附法[3]油气回收工艺简单，但面临吸附剂回收处理污染环境的问题；冷凝法[4-6]油气回收工艺油气回收效果好，环境污染小，但使用较多的多级冷凝油气回收工艺流程相对复杂。要实现较高的油气回收率和较低的系统总能耗，需要严格控制冷凝过程工艺条件。本研究以多级冷凝法油气回收工艺为基础，借助Aspen Plus流程模拟软件[7]对三级冷凝油气回收过程进行了模拟与优化[8-10]，为实际生产过程提供指导。

1 模型与计算方法

1.1 热力学模型

油气中含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等较多的非极性成分，根据模拟经验，对于非极性较强的体系，热力学状态方程往往更能描述体系的热力学状态。本研究首先选择常用的热力学模型对油气体系汽液平衡（VLE）数据[11]进行模拟。为了验证模型的准确性，选用平均相对误差（RSSi）作为评估指标。

其中，xi，xc分别代表液相的实验数据[11]和预测值。

表1给出了不同热力学模型的模拟结果。由表1可知，以油气中的主要成分甲烷为考察目标，预测模型计算精度大小为：PR>RKS>PSRK>SRK。

表1 VLE物性方法模拟结果

分析PR模型用于油气气液平衡的模拟结果可知，PR模型对油气回收体系汽相模拟的平均相对误差（RSSv）为7.1%，液相模拟误差(RSSl)不超过0.1%；模拟值与实验值高度吻合，验证了模型的可靠性。本研究后续油气回收过程工艺流程模拟研究均采用PR模型。

1.2 初始条件设置

为了探索油气回收过程冷凝温度对油气回收率、各级冷凝阶段系统能耗及总能耗的影响，以实验室分析油气（见表2）为样本，选用Flash闪蒸模块对三级冷凝油气回收工艺进行模拟。三级冷凝油气回收工艺流程见图1。

表2 油气样品进料组成分析

将各级冷凝温度设置为操作变量，分析其对油气总回收率、各级冷凝系统能耗及三级冷凝系统总能耗的影响。

模拟过程初始条件：油气进料流量为250 kg/h，进料温度为25℃，压力为101.32 kPa（绝压）。根据经验值，初步设置预冷阶段、二级冷凝及三级冷凝阶段的初始温度分别为10，-30及-110℃。

2 结果与讨论

2.1 预冷温度对油气回收过程的影响

当油气样品进料流量为250 kg/h，进料温度为25℃，操作压力为101.32 kPa，二级冷凝、三级冷凝阶段初始温度分别为-30及-110℃，操作压力为405.28 kPa时，考察预冷温度对油气回收过程的影响。根据经验值，考察的预冷温度范围为-30～20℃。结果见图2。

其中，-Q1，-Q2，-Q3，-Qt分别对应油气样品预冷、二级冷凝、三级冷凝以及冷凝系统总能耗；Y为油气样品三级冷凝后的回收率。

图1 三级冷凝工艺模拟流程

由图2可知：预冷阶段，随着温度由-30℃增加至20℃，油气回收率变化不大；冷凝系统总能耗随着温度的增加先下降后略有增加，当预冷温度为5℃时，冷凝系统总能耗最低。分析各级冷凝回收过程能耗随温度的变化可知，预冷温度对预冷和二级冷凝系统能耗的影响较大，其中：预冷系统能耗随着冷凝温度的升高近似线性下降，当预冷温度升高至0℃以后，预冷系统能耗下降幅度更大；二级冷凝系统能耗随着冷凝温度的升高而增大，温度越高，增幅越大；三级冷凝系统能耗随着冷凝温度的升高先略增后略减，但整体变化幅度不大。综合考虑油气回收率和冷凝系统总能耗，最佳预冷温度设定为5℃，与常温油气冷凝法回收工艺一级制冷过程温度处理范围相吻合[7]。

2.2 二级冷凝温度对油气回收过程的影响

当进料流量为250 kg/h，进料温度为25℃，操作压力为101.32 kPa，预冷、三级冷凝阶段初始温度分别为5及-110℃，操作压力为405.28 kPa时，考察二级冷凝温度对油气回收过程的影响。根据经验值，考察的二级冷凝温度范围为-80～0℃。结果如图3所示。

图3 三级冷凝工艺模拟流程图

二级冷凝阶段，随着温度由-80℃升高至0℃，油气回收率基本没有变化；冷凝系统总能耗随着二级冷凝温度的升高呈现先略降低后增加的趋势，当二级冷凝温度约为-35℃时，系统总能耗最低。

分析二级冷凝温度对各级冷凝回收过程能耗的影响可知，二级冷凝温度对二级冷凝系统和三级冷凝系统能耗影响较大，其中：二级冷凝系统能耗随着二级冷凝温度的升高快速下降，三级冷凝系统能耗随着冷凝温度的升高而增大，预冷系统能耗基本没有变化。综合考虑油气回收率和冷凝系统总能耗，最佳二级冷凝温度设定为-35℃,与常温油气冷凝法回收工艺二级制冷过程温度处理范围相吻合[7]。

2.3 三级冷凝温度对油气回收过程的影响

当进料流量为250 kg/h，进料温度为25℃，操作压力为101.32 kPa，预冷、二级冷凝阶段初始温度分别为5及-35℃，操作压力为405.28 kPa时，三级冷凝温度对油气回收过程的影响见图4。

由图4可知，三级冷凝阶段，温度下降，油气回收率增加。当温度低于-35℃时，温度越低，油气回收率增加的幅度越大，当三级冷凝温度低于-75℃时，油气回收率达到0.97以上，满足国家标准《油气装载系统油气回收设计规范》（GB 50759—2012）和《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）中对非甲烷总烃去除率的要求[12]。继续降低三级冷凝温度，油气回收率接近1，但变化不明显。

图4 三级冷凝温度对油气回收率的影响

系统总能耗随着三级冷凝温度的下降显著增加。分析三级冷凝温度对各级冷凝回收过程能耗的影响可知，三级冷凝温度主要影响三级冷凝系统能耗，而对预冷和二级冷凝系统的能耗影响不大。当温度低于-75℃时，继续降低温度，油气回收率变化不大，但系统总能耗明显增加。综合考虑油气回收率和冷凝系统总能耗，最佳三级冷凝温度设定为-75℃，与常温油气冷凝法回收工艺三级制冷过程温度处理范围相吻合[7]。

3 结论

（1）当预冷温度在-30～20℃之间时，预冷温度对油气回收率影响不大。冷凝系统总能耗随预冷温度的升高先降低后增加，最佳预冷温度设定为5℃。

（2）当二级冷凝温度在-80～0℃之间时，其对油气回收率几乎没有影响，对二级和三级冷凝系统能耗影响较大，对预冷系统能耗影响不明显；系统总能耗随着二级冷凝温度的升高先降低后增加，当温度为-35℃时，系统总能耗最低。综合考虑油气回收率和系统总能耗，最佳二级冷凝温度设定为-35℃。

（3）油气回收率随着三级冷凝温度的下降而增加，当三级冷凝温度下降至-100℃时，油气回收率提高至0.97以上；系统总能耗随着三级冷凝温度的下降而增加。综合考虑冷凝系统总能耗和油气回收率，最佳三级冷凝温度设定为-75℃。