孟凡帅 卢海超 刘闯 王海阳

摘 要：以线型酚醛树脂（NR）为主体，依次引入甲基三甲基硅烷形成有机硅杂化酚醛树脂（SN），再引入硼酸，形成改性硅硼杂化酚醛树脂（SNBA）。向改性硅硼杂化酚醛树脂中混入发泡剂A，同纤维复合，外附玻璃钢蒙皮，采用模压工艺制备酚醛发泡板材料。采用万能拉力机测试板材的一系列力学性能；采用锥形量热仪（CC）测试阻燃性能；使用喷灯测定燃烧形态及烟火毒。结果表明：酚醛发泡材料密度相对较低，具有优异的力学性能，阻燃性能达到EN45545-R1测试标准的HL3级别。可满足在车辆内饰结构上的应用。

关键词：酚醛发泡；阻燃；车辆内饰

中图分类号：TB33 文献标志码：A

随着时代的发展，快速出行和便捷出行成为人们追求的生活方式，高速动车组和城市地铁的普及，轨道交通行业得到高速发展。随着人们安全意识的提升，对于客车的防火性能要求大幅提高。以列车客室顶板为例，当前使用的材料多为玻璃钢PET泡沫夹心板结构，其阻燃防火性能明显无法满足更高的防火阻燃要求，因此开发更为阻燃防火的材料势在必行。我们选取本身具备一定阻燃效果的酚醛树脂为基体，通过改性使其具备更高的阻燃防火性能。

选用具有优异的热氧稳定性的无机纳米粒子或无机化合物，如含硼、硅、磷、锆、钛等的化合物。采用含有抗氧化性较好的元素的无机化合物改性酚醛树脂是提高其抗氧化性能的有效途径。不同的无机化合物抗氧化的温度区间不同，如硼在600℃～1000℃形成自愈合保护膜即硼氧化物，保护树脂基体，但在更高温度下易挥发；硅基自愈合单元的抗氧化有效性限制在1200℃～1700℃，形成熔融的SiO2。采用多种无机元素改性聚合物可以获得组分间的协同效应，获得理想的改性效果。在本文中使用的硅硼杂化酚醛树脂是本实验室研发的一种具备更高的阻燃性能的改性硅硼杂化酚醛树脂（SNBA）。通过向上述改性高阻燃酚醛树脂中引入发泡剂A，制备出具有高阻燃性能的轻量化酚醛发泡材料，反应式如图1所示。我们以制备的客室顶板样件为参考对此发泡材料进行一系列表征分析。

1 实验材料及方法

1.1 实验原料

硅硼杂化酚醛树脂：自制；短切玻璃纤维：陕西华特玻纤材料集团有限公司；发泡剂A；SW280玻璃纤维布；玻璃纤维毡。

1.2 树脂基复合材料的制备

称取质量比为4︰6的树脂与短切玻璃纤维，将杂化树脂溶于乙醇溶剂中，固含约为50%，溶解后将纤维浸润到树脂溶液中，使纤维充分浸润后晾干溶剂，得到纤维与树脂的混合物。将一定质量的混合物放入模具的每个模腔中，在压机上于120℃加热预处理40min后，施加力，在压力为4MPa下固化，固化程序为120℃（2h）+180℃（4h）。

1.3 酚醛发泡树脂的制备

将硅硼改性杂化酚醛树脂溶于乙醇中，向其中混入树脂比例6%的发泡剂，搅拌均匀，使发泡剂A均匀的分散在乙醇中。

1.4 酚醛发泡预浸料的制备

按照树脂纤维质量比7︰3，使纤维充分浸润在含有发泡剂的酚醛树脂中，烘干溶剂得到改性硅硼杂化酚醛发泡树脂玻纤预浸料，固含为60%。

按照树脂纤维布质量比4︰6，使纤维布充分浸润在硅硼改性酚醛树脂中，烘干溶剂得到改性硅硼杂化酚醛树脂玻璃纤维预浸布，固含为37%。

1.5 酚醛发泡板材的压制

以客室顶板样件制备为参考：采用上下分别两层硅硼杂化酚醛树脂玻璃纤维，中间两层改性硅硼杂化酚醛发泡玻纤预浸料，使用热压机温度设定140℃，压力设定14MPa，压制时间40min，得到设想的2层硅硼杂化酚醛树脂玻璃纤维+2层改性硅硼杂化酚醛发泡玻纤预浸料+2层硅硼杂化酚醛树脂玻璃纤维的三明治结构酚醛发泡板材。

1.6 仪器设备

（1）万能力学性能试验机：Instron Universal Tester Model 3365，根据GB/T1456—2005标准测试三点弯曲破壞载荷；根据GB/T1453—2005标准测试抗压强度；根据GB/T1452—2005标准测试平拉强度；根据GB/T1457—2005标准测试滚筒剥离强度。

（2）锥形量热（CC）测试：采用英国生产的FTT0007型号的锥形量热仪，按照ISO 5660测试标准，输出热量为50kW·m-2进行测试。测试前，用铝箔将样品底部及边缘包裹，确保只有上表面直接接触热源，样品尺寸为（100±0.02）mm×（100±0.02）mm×（3±0.02）mm的复合材料板，每组至少测试3个平行样，计算平均值，测试过程如图2所示。

（3）烧蚀性能：玻璃纤维/杂化树脂复合材料烧蚀性能按照GJB 323A—96标准采用氧-乙炔烧蚀试验方法测试，烧蚀时间为20s。测试样品尺寸为Φ29.5×10mm，每组至少测试4个样品，计算平均值。

2 结果与讨论

2.1 酚醛发泡材料基本性能研究

用酚醛发泡材料制备的三明治夹心结构板材，其中芯层为酚醛发泡材料，面层为酚醛玻纤布，采用一体成型工艺。设定压制温度140℃，压力14MPa，时间40min。得到车用中顶板样件。其中测试结果见表1。其中滚筒剥离强度较低。鉴于此对铺层工艺进行优化设计。

2.2 酚醛发泡材料工艺优化路线及进展

针对滚筒剥离强度低的问题进行了工艺优化，包括调整发泡剂量、分配芯层发泡材料和外层玻璃钢材料的占比、优化压制温度等。优化过程中发泡剂量为12%，压制温度为140℃时出现鼓包现象，重复试验依旧鼓包，分析原因为发泡剂量大、发泡设定温度高导致发泡效率过高，发泡过程中产生的气体小分子产物无法快速有效的排除，导致鼓包现象发生。优化方案为降低压制温度至125℃。通过调整铺层工艺加大酚醛发泡芯层占比，设计铺层结构为上下各一层酚醛玻纤预浸布，中间四层酚醛发泡芯层预浸料，此时滚筒剥离强度可以达到40N·mm/mm，其中测试结果见表2。实验表明适量的发泡剂有助于连接面粘接牢固程度，芯层密度同样会影响连接面粘接牢固程度。

2.3 杂化酚醛树脂烧蚀性能研究

将NR、SN、SNBA制备的复材样块进行烧蚀测试。采用氧乙炔焰测试样品的质量烧蚀率（MAR），即每秒钟的质量损失，相关数据列见表3。MAR越低表示材料的耐烧蚀性能越好。其中NR的MAR为0.0764g·s-1，SN为0.0726g·s-1，略有降低，SN5BA为0.0709g·s-1，进一步降低。说明硅硼改性杂化酚醛树脂具有更好的耐烧蚀性能。

2.4 酚醛发泡材料阻燃性能研究

以EN45545-R1为测试标准对酚醛发泡三明治结构板材阻燃防火性能进行测试评估，测试数据结果见表4。测试结果显示其阻燃防火性能可达到最高的HL3级别。远远优异于现在车用的玻璃钢PET泡沫结构。

2.5 硅硼杂化酚醛树脂阻燃机理研究

改性硅硼杂化酚醛发泡板材具有极好的阻燃防火性能，对其机理进行了初步的研究。

首先阻燃剂的阻燃机理主要包括：

（1）凝聚相阻燃机理：高温下阻燃剂在聚合物表面形成凝聚相，隔绝空气，阻止热传递，降低可燃性气体的释放量达到阻燃目的。

（2）自由基捕获机理：聚合物燃烧时，生成大量游离基促进气相燃耗，如能设法捕获并消灭游离基，切断自由基连锁反应即可控制燃烧。

（3）冷却机理：高温下，阻燃剂吸热脱水分解，降低聚合物表面和燃烧区域的温度，防止进一步热降解，减少可燃气体挥发达到阻燃目的。

（4）协同作用机理：将几种阻燃剂进行复配，使各种作用机理共同作用，达到降低阻燃剂用量并起到更好的阻燃效果。

有机硅阻燃剂的分子中含有硅氧烷链段结构，这种结构能提高材料氧指数，体系燃烧后成碳量也会增加，这样有效降低材料的热释放量。因此通常认为，凝聚相阻燃机理是有机硅阻燃剂的阻燃原理，即使材料表面形成裂解碳层，提高裂解碳层的抗氧化性，从而达到阻燃的目的。

为了初步研究硅硼协同抗氧化的机理，对高温处理后的样品的化学结构进行了初步表征。图3为（a）NR和（b）引入5%硼酸的改性硅硼杂化酚醛树脂（SN5BA）在高温马弗炉不同温度氧化1h后的FTIR谱图。在400℃氧化1h后，在两体系中都保留有酚羟基（1212cm-1）和亚甲基的峰（1468cm-1）。在600℃氧化1h后，两体系中的大部分有机基团消失。在更高的温度（800℃，1000℃）处理后，NR中的峰基本消失，而SN5BA中，还保留有Si-O-Si（1097cm-1）和B-O（1387cm-1）的信号峰，且十分明显。说明B-O及Si-O键很稳定，有利于树脂抗氧化性能提高。

对于硅硼改性酚醛树脂的抗氧化机理的初步认识如下：在硅改性酚醛树脂SN体系中引入硼酸后，固化过程中，由于硼酸显弱酸性，催化了体系中Si-O-pH的水解及Si-OCH3的缩聚，并与酚醛发生了化学反应，形成B-O-C。硅烷氧基的缩聚形成分子量较大的硅组元聚集体，体系发生分相，形成海岛状相结构。SN中的硅烷未聚合，且Si-O-pH不稳定，热稳定性提升有限。SN5BA中硅烷缩聚形成热稳定较好的有机硅聚合物，且形成了B-O和Si-O等键能较高的化学键，具有较好的热稳定性。此外，氧化过程中形成了硼与硅的氧化物，这个过程可以消耗氧，形成抗氧化保护层，阻止氧气及热量的传递，抑制材料分解。

2.6 高阻燃酚醛发泡材料当前应用及应用前景

在当前的軌道交通行业酚醛发泡树脂有大量的使用案例，其中包括在风道板、客室顶板、侧墙板等位置的使用。我们制备的三明治结构高阻燃酚醛发泡板材以其优异的力学性能和阻燃性能在列车客室顶板位置同样得到使用，如图4所示。

研发制备的高阻燃酚醛发泡板材以其低成本、高阻燃、低密度和力学优异性等特点使其在更多的行业领域有广泛的发展前景，其中包括轨道交通车辆地板、内饰件；客机的地板、侧墙板；车用侧墙板、顶板等等。在未来的发展中，高性能阻燃酚醛发泡板必然成为各领域更受欢迎的材料之一。

结论

（1）在改性硅硼杂酚醛树脂的基础上制备了一种低质高阻燃的酚醛发泡材料。

（2）现在高速动车上使用的客室顶板材料玻璃钢PET泡沫材料其防火阻燃性能大约在HL1～HL2，而制备的酚醛发泡夹心材料其防火阻燃等级达到最高的HL3级别。其防火阻燃等级能更好地满足使用需求。

（3）以列车客室顶板为例，制备的酚醛发泡三明治结构有优异的力学性能和阻燃防火性能，并且酚醛本身低成本的优势、压制成型较快速的优点使其在未来轨道交通及更多行业有极为广阔的发展前景。

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