高永利，李 腾，关 新，牛慧赟，孔 旭

(1.西安石油大学 石油工程学院，西安 710065； 2.西安石油大学 陕西省油气田特种增产技术重点实验室，西安 710065； 3.西南石油大学 地球科学与技术学院，成都 610500； 4.中国石油勘探开发研究院 西北分院，兰州 730020)

页岩气、煤层气以及致密砂岩气是我国重要的非常规天然气资源[1]，尤其是页岩气资源在海相、陆相及海陆过渡相地层中均有广泛发育[2-3]。四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组发育的单层厚度大、广泛分布、连续性好的海相页岩地层取得了良好的页岩气勘探开发效果[4-6]。

页岩气主要以游离态和吸附态赋存于页岩储层之中，其中吸附态页岩气含量最高可达总含气量的85%。因此，吸附态页岩含气量是页岩储层含气性评价及资源潜力预测的关键参数之一[7-12]。吸态甲烷主要富集在页岩的干酪根及黏土矿物颗粒表面，其含量受总有机碳含量、矿物成分、有机质成熟度、地层温度、地层压力、含水量、孔隙类型—结构和页岩粒径等的控制[13-27]。

容量法等温吸附仪是目前最常用的页岩等温吸附测试仪器，其对样品需求量相对较大，测试结果具有一定的代表性[28]。随着测试手段的日趋先进及测试压力的升高，页岩气吸附量在达到某一最大值后开始下降[28-29]。这是由于甲烷吸附是超临界吸附，高压条件下页岩吸附量的降低是超临界吸附的典型特征，实验测得的页岩气吸附量也为过量吸附[30-31]。通过对Langmuir吸附模型的改进，结合微孔充填模型，能够很好地描述页岩的等温吸附过程[32-33]。然而，相关改进模型也多基于Langmuir模型展开，通过对吸附相甲烷密度的优化拟合，页岩高压吸附依然符合Langmuir吸附原理[30-31]。

前人针对页岩高压等温吸附，在理论模型及吸附影响因素方面已取得了一定的成果。然而，笔者在开展页岩等温吸附测试过程中却发现了页岩样品体积高压下的动态变化这一现象。此外，利用页岩等温吸附高压测试下降段拟合所得的吸附相甲烷密度也呈动态变化，而前人对此研究较为薄弱。基于此，笔者开展了页岩高压等温吸附测试，针对高压下页岩体积和吸附态甲烷密度动态变化这一客观事实，研究了二者对页岩绝对吸附量的影响。

1 样品及实验测试

本次研究使用的页岩样品采集自鄂尔多斯盆地东北缘下二叠统，样品基本信息如表1所示。页岩等温吸附测试利用中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室ISOSORP-GAS SC型重量法等温吸附仪展开(图1)。重量法等温吸附仪相较于容量法等温吸附仪，具有用样少、对实验参数和环境敏感度低的特点[28]。该仪器最大测试温度和压力分别达到110℃和33MPa，能够满足本次研究的需要。页岩等温吸附测试实验温度为60 ℃，设计11个压力点，分别为1，2，3.5，5，6.5，8，10，12，15，18，21 MPa。

表1 样品基本信息

注：水分含量、灰分产率及挥发分含量为空气干燥基条件下测试，有机碳含量为质量百分数。

图1 重量法等温吸附仪结构

利用该仪器进行等温吸附测试，包括4个步骤：空白测试、样品预处理、浮力测试及吸附测试，相关实验步骤在文献[34]中进行了详细叙述。空白测试、样品预处理、浮力测试使用纯度为99.999%的氦气，吸附测试则使用纯度为99.999%的甲烷。浮力测试主要获得测试用样品质量及样品体积，吸附测试阶段则主要获得不同压力点下页岩吸附甲烷质量，核心计算公式如式(1)～(4)所示。

Mc+s=M1i+ρHeVc+s

(1)

Δm=M2i-Mc+s+ρCH4Vc+s

(2)

Mc+s=Mc+Ms

(3)

Vc+s=Vc+Vs

(4)

式中：Mc+s为样品+样品桶的质量，g；Mc为样品桶的质量，g；Ms为干燥样品的质量，g；M1i为浮力测试阶段不同压力点下天平显示重量，g；M2i为吸附测试阶段不同压力点下天平显示重量，g；Δm为测试温度下不同压力点下样品吸附甲烷的质量，g；ρHe为同一测试温度、不同压力点下He密度，g/cm3；ρCH4为同一测试温度、不同压力点下CH4密度，g/cm3；Vc+s为样品+样品桶的体积，cm3；Vc为样品桶的体积，cm3；Vs为样品的体积，cm3。

目前，针对页岩的等温吸附测试多基于Q/SH 0511-2013、SY/T 6132-2013及GB/T 19560-2008等相关标准展开，不同测试标准对吸附平衡判断条件不同。Q/SH 0511-2013和SY/T 6132-2013的吸附平衡判断标准主要基于一定时间内压力的变化，而GB/T19560-2008则侧重于吸附平衡时间，一般要求平衡时间不少于12 h。本次研究主要基于GB/T 19560-2008展开，但平衡条件的选择则以样品质量波动范围为±0.000 1 g为标准，实验测得的吸附过程中样品吸附甲烷质量变化如图2所示。

图2 不同压力点下测得的过剩吸附甲烷质量

2 实验结果及讨论

2.1 页岩等温吸附测试

页岩等温吸附测试结果表明，低压阶段页岩吸附量随着测试压力的升高而逐渐升高，页岩吸附符合Langmuir吸附规律。在测试压力达到10～12 MPa后，页岩吸附量呈现逐渐降低的趋势(图3)。页岩最大过剩吸附量与灰分产率呈负相关关系，而与TOC含量呈正相关关系(图4)，这与前人研究结果一致。

2.2 页岩空白测试

在进行页岩等温吸附测试之前，首先开展了空白测试，即在磁悬浮天平中仅悬挂样品桶，测试样品桶自身质量及体积，为后续页岩等温吸附测试提供基础数据。空白测试温度为60 ℃，与后续等温吸附测试保持一致，共设置5个压力点，分别为1，2，3，4，5 MPa。样品桶的空白测试表明，样品桶质量Mc为5.408 56 g，样品桶体积Vc为0.683 7 cm3(图5)。

图3 页岩样品等温吸附测试曲线

图4 页岩最大吸附量与页岩灰分产率 及TOC含量之间的关系

图5 等温吸附测试中样品桶的空白测试

然而，在不同最大测试压力下，样品桶的质量和体积并非一成不变。在此，计算了最大测试压力分别为2，3，4，5 MPa下样品桶的质量和体积。随着压力的增加，样品桶的质量呈波动式下降，但该变化通常在小数点后5位，在天平测试精度范围之内。反观样品桶体积，随着压力的增加呈指数形式降低，这可能与高压下样品桶的体积压缩有关。随着测试压力的增加，样品桶的体积趋于稳定(图6)。

图6 不同最大测试压力下 样品桶质量和体积的动态变化

页岩的浮力测试温度和压力与空白测试保持一致。实验结果表明，不同页岩样品在浮力测试阶段体积动态变化趋势不同。XY-1和XY-2样品测试所得的Vc+s呈逐渐降低的趋势，而XY-3、XY-4和XY-5样品的Vc+s则呈现出逐渐增加的趋势(图7a)。不同页岩Vc+s变化趋势不一致，反映了不同页岩样品的非均质性。在空白测试过程中测得了样品桶的体积，因此可以计算获得不同最大测试压力下页岩样品体积Vs的动态变化。

在浮力测试阶段，页岩样品体积随着压力的增加以指数形式增加，但其在较小的压力范围内即可达到相对平衡而保持稳定(图7b)，页岩样品体积的动态变化与Langmuir气体吸附规律较为一致。浮力测试阶段使用的测试气体为氦气，通常认为氦气在有机质表面不具有吸附作用，但也有研究表明氦气能够在多孔介质表面发生一定量的吸附[35-36]。因此，浮力测试阶段页岩样品体积的增加，可能与氦气微量吸附引发的基质膨胀有关。

2.4 吸附相甲烷密度

等温吸附测试所得的页岩吸附量为过剩吸附量，通常需要将其转换为绝对吸附量。在转换过程中，吸附相甲烷密度是一项关键参数，但它无法通过实验手段测得。在吸附相甲烷密度研究中，可以将其视为van der Waals密度[37]，也可通过拟合Langmuir参数模型获得[28,38]，亦可根据过剩吸附量与气体密度之间的线性关系拟合获得[30-31]。本次研究采用高压吸附下降段甲烷过剩吸附量与气体密度之间的线性关系拟合获得吸附相甲烷密度(图8)，拟合得到的吸附相甲烷密度为0.501 77～0.666 67 g/cm3，介于甲烷临界密度与常压沸点液体密度(T=333 K)之间[39]，表明该方法具有较强的实用性。

图7 不同最大测试压力下 不同页岩样品Vc+s和Vs的动态变化

图8 不同页岩样品拟合吸附相甲烷密度线性关系

根据Gibbsian表面过剩吸附理论，吸附相的密度随着距离吸附剂表面的增加而逐渐减小，在达到最大吸附量后，吸附相密度趋于稳定[40]。本次研究过程中同样发现，吸附测试阶段最大测试压力不同，线性拟合获得的吸附相密度亦不同(表2)。若使用不同的吸附相甲烷密度计算吸附相体积，势必会导致不同的绝对吸附量计算结果。前期针对页岩过剩吸附甲烷质量的研究表明，在页岩样品吸附甲烷过剩量达到最大值后，等温吸附仪磁悬浮天平测得的过剩吸附甲烷质量误差呈现出逐渐增大的趋势(图2)。结合Gibbsian表面过剩吸附理论，利用出现过剩吸附量最大值后2个连续压力点测得的过剩吸附量及气相密度拟合得到的吸附相甲烷密度精度最高。因此，可以利用该密度值作为页岩吸附平衡时吸附相甲烷密度值。

2.5 绝对吸附量校正

前人在页岩绝对吸附校正过程中，主要通过校正不同压力下吸附相甲烷体积，实现页岩高压条件下等温吸附的准确描述。然而，本次研究过程中发现页岩自身体积及吸附相甲烷密度在高压下动态变化这一客观事实。因此，在进行页岩绝对吸附量计算时，需考虑二者变化对其的影响。

基于前期研究，样品桶体积和页岩自身体积的动态变化可用式(5)、式(6)表示：

Vci=a1×exp(-pi/b1)+c1

(5)

表2 不同最大测试压力下拟合吸附相甲烷密度及体积

Vsi=a2×exp(-pi/b2)+c2

(6)

式中：Vci为不同压力点下样品桶的体积，cm3/g；Vsi为不同压力点下页岩样品自身体积，cm3/g；pi为测试压力，MPa；a1，b1，c1为与样品桶有关的无量纲参数；a2，b2，c2为与样品有关的无量纲参数。

一般情况下，多采用拟合获得的吸附相甲烷密度计算不同压力下吸附相甲烷的体积，但吸附相甲烷密度通常动态变化。相关研究表明，在多孔介质吸附量达到最大时，吸附相甲烷引起的体积应变与压力之间符合Langmuir类型曲线。因此，可以利用式(7)计算页岩最大过剩吸附前不同压力下吸附相甲烷的体积[41]：

(7)

式中：εL为孔隙压力无限大时的体积应变常数；εsi为不同压力点下吸附相甲烷的体积应变；pL为当体积应变等于0.5εL时的孔隙压力，MPa；pi为不同的测试压力，MPa。

页岩样品出现最大过剩吸附量后压力点下吸附相甲烷的体积，则可以使用拟合得到的吸附相甲烷密度进行计算，即：

(8)

式中：Vai为最大过剩吸附量后不同压力点下吸附相甲烷体积，cm3/g；Vexi为最大过剩吸附量后不同压力点下过剩吸附甲烷体积，cm3/g；ρgi为气相甲烷密度，g/cm3；ρa为拟合所得的吸附相甲烷密度，g/cm3。

据此，通过对式(2)进行校正，即可获得不同压力点下页岩吸附绝对甲烷质量计算公式，进而得到不同压力点下页岩的绝对吸附量：

Δm=M2i-Mc+s+ρCH4(Vci+Vsi+εsi+Vai)

(9)

图9 不同页岩样品甲烷绝对吸附量等温吸附曲线

利用式(9)计算了页岩不同压力下的绝对吸附量，结果表明页岩对甲烷吸附仍然满足Langmuir吸附模型(图9)。

3 结论

(1)页岩体积在浮力测试过程中会发生微弱的膨胀，这与页岩对氦气的微弱吸附有关，且该吸附特征符合Langmuir吸附规律，在较小的压力范围内体积膨胀即可达到最大值。

(2)利用页岩吸附出现最大过剩吸附后甲烷过剩吸附量与气相甲烷密度拟合获得的吸附相甲烷密度，在不同最大测试压力下具有波动性,结合Gibbsian表面过剩吸附理论，以页岩吸附出现最大过剩吸附后连续2个压力点测得的过剩吸附量与气相甲烷密度拟合获得的吸附相甲烷密度，最接近页岩表面吸附平衡时的吸附相甲烷密度。利用拟合获得的吸附相甲烷密度计算不同压力点下吸附相甲烷体积是不合理的。基于最大过剩吸附前页岩吸附甲烷体积的吸附规律，可以计算最大过剩吸附前不同压力点下吸附相甲烷体积的动态变化。

(3)通过对实验用样品桶、样品体积、最大过剩吸附前后页岩不同压力下吸附相甲烷体积的精细校正，能够更为准确地描述页岩绝对吸附量，且页岩绝对吸附特征符合Langmuir吸附模型。