苏启枝，林勤保,*，钟怀宁，李 丹

（1.暨南大学包装工程研究所，广东普通高校产品包装与物流重点实验室，广东 珠海 519070；2.广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心，广东 广州 510623）

1 纳米塑料包装种类

传统食品包装面临的主要问题是不可再生、难回收利用、机械性能和气体阻隔性差。塑料则由于其质量轻、容易成型且价格低廉等优良性能得到了广泛应用；但是其机械强度较低且气体阻隔性差也限制了它的使用。因此，纳米材料的出现使得塑料的高机械强度和高气体阻隔性成为可能。

纳米材料由于具有较小的尺寸（至少有一个方向上的尺寸小于100 nm）和特别的物理化学性能，近年来，已经吸引了包括医学、诊断学、药物学、信息技术、结构和建筑材料、个人护理、食品及食品包装等众多领域的关注[1-2]。纳米材料可以是聚合物、复合材料、金属，也可以是陶瓷[3]，这些纳米尺度上的材料可以改变传统产品的许多特性，如：耐用性、防火性、气体阻隔性、弹性或可回收特性[4]。在包装中加入纳米材料，可以提高包装的氧气、水蒸气、二氧化碳阻隔性和机械性能、耐热性，并可延长产品的货架寿命[2,5]。目前，已经有许多纳米材料被用于食品接触材料中。美国、日本、德国、中国、韩国、越南和澳大利亚等国家和地区都有市场化的纳米塑料复合食品接触材料[2,6]。据估计，2013年，用于食品和饮料的纳米包装材料达到了65亿 美元，并在2014—2020年期间以12.7%的年均复合增长率增长，到2020年，将达到150亿 美元[7]。根据功能分类，纳米复合包装可以分为3 类[1,8]。

1.1 增强型包装

增强型包装（improved packaging）是指向聚合物中加入纳米填料，提高包装的机械强度、热稳定性和阻隔性。相比陶瓷、金属、纸等材料，塑料虽然具有质轻价廉和易于加工等优点，但是其机械强度和气体阻隔性也相对较差。另外，近年来，可降解生物材料由于其环保等特性也得到了广泛的关注，然而机械性能差使其可利用性受到了很多的限制。纳米材料的加入可以在很大程度上提高这些聚合物的物理机械性能。纳米蒙脱土-聚合物复合材料具有很好的阻隔性，因为蒙脱土在聚合物中剥离后与薄膜方向平行，延长了气体或液体通过膜的路径，降低了其渗透率[9]。当然，物理机械性能也取决于纳米材料的种类、大小、形状以及与聚合物材料的相容性。

1.2 活性包装

活性包装（active packaging）是通过释放一些抗菌剂、抗氧化剂等活性物质或者吸收包装里面的氧气、水蒸气等可能促进食品腐败的物质，从而起到防止食品腐败、延长食品货架寿命等作用的包装。纳米抗菌剂可以有效抑制细菌、真菌、酵母菌、藻类和病毒等微生物的生长和繁殖，将其运用于食品包装中可以抑制被包装食品中微生物的生长繁殖，使其免受微生物污染[10]。被用于活性包装的纳米材料主要有纳米银、纳米氧化锌、纳米二氧化钛和氧化镁等。

1.3 智能包装

在包装中加入诸如碳黑、纳米二氧化钛和纳米二氧化锡等纳米传感器可以实现对食品贮藏和运输过程中包装内部环境（微生物污染、腐败、是否过期等）和外部环境（温度、相对湿度等）进行实时监控。智能包装（intelligent packaging）使得消费者对于产品在整个保存运输过程中的信息有所了解，可加强消费者判断被包装食品安全性的能力。

添加到包装中的纳米材料虽然可以在一定程度上增强包装的物理化学性能或者实现某些特定功能，却也可能在与食品接触的过程中释放到食品中，进而进入人体。纳米材料因为尺寸小、比表面积大而具有与传统大尺寸物质不一样的物理化学性质和毒性。因此，欧盟在塑料食品接触材料法规（EU NO 10/2011）中明确规定，只有明确许可和提及的纳米材料才能使用，而国内相关法规还没有对纳米材料的使用作出明确规定。食品接触材料中纳米材料的风险除了与纳米材料的毒性有关以外，与其向食品的释放量和消费者的摄入量也有着重要关系。因此，研究食品接触材料中纳米材料向食品中释放的释放量、释放规律、影响因素等，对更好地利用纳米食品包装具有重要意义。

2 食品包装中的纳米材料

纳米材料的制作主要有两种方式：自上而下（topdown）和自下而上（bottom-up）。自上而下的方式就是通过研磨、化学或激光磨损的方式把大块的材料变成纳米尺寸的材料。而自下而上的方式则是相对的，通过减少金属盐中的溶剂，使得其中的金属原子或分子可以自组成纳米材料[8]。被用于食品包装中的纳米材料主要有纳米银、纳米金、纳米铁、纳米铱、纳米氧化锌、纳米氧化锡、纳米二氧化钛、纳米氮化钛、纳米氧化铝、纳米氧化铁、纳米铜、纳米氧化铜、纳米钯、纳米黏土、纳米石墨烯等[6]。

2.1 纳米黏土

纳米黏土是最早用于市售纳米复合包装材料中的新型材料之一，约占商业化纳米材料的70%[11]。纳米黏土的广泛使用并不仅仅因为其低成本和容易获得，更因为它们能显著提高聚合物材料性能，其复合包装材料具有相对容易加工处理、高稳定性[12]等特性。蒙脱土是目前最常用的纳米黏土，它是一种层状硅铝酸盐，单层约1 nm，总共约10 μm[13]。当添加到聚合物中的时候，蒙脱土中层与层之间的距离会被扩大，甚至把层与层完全分开，形成片状的纳米颗粒，这个过程也称为插层（exfoliation）[14]。

2.2 纳米银

相比于常态的银，纳米银不仅具有耐高温和低挥发的特性，其表面积也较大，使得其表面的银原子更容易被氧化，从而释放出更多的银离子[15]。纳米银具有广谱抗菌特性，既可以有效抑制革兰氏阴性和阳性菌，也可以抑制耐药性微生物[8]。研究表明，添加到包装材料里面或者涂抹在包装材料表面的银可以通过其抗菌作用延长食品的货架寿命。

2.3 纳米氧化锌

相比于其他纳米材料，纳米氧化锌的生物适应性好，而且比较便宜[16-17]。添加到包装中的纳米氧化锌不仅可以起到阻挡紫外光的作用，也可以提高包装的机械性能、稳定性及气体阻隔性[18]。纳米氧化锌通过接触或者渗透到微生物细胞里的方式起到抗菌作用。有研究表明，纳米氧化锌的抗革兰氏阳性菌的效果明显强于抗革兰氏阴性菌[19]。

2.4 纳米二氧化钛

纳米二氧化钛具有很好的光稳定性，是一种很好的紫外线阻隔剂，因为其能有效吸收短波长的光。添加了纳米二氧化钛的食品包装外观透明，也可以很好地保护被包装食品，防止其因被紫外光照射而氧化[20]。除此以外，也有文献报导纳米二氧化钛的光催化特性[21]和抗菌性[22]。在高分子聚合物中加入二氧化钛还具有清除氧自由基、抗菌、固定酶活力等性质[23]。

2.5 纳米铜/纳米氧化铜

纳米尺度上的铜很容易被氧化，增强了铜离子的释放，从而使得更多的铜离子可以和细菌膜发生相互作用，起到消毒的作用[24]。在一些含氨的基质中，纳米氧化铜也被发现具有抗菌作用[25]。纳米铜的加入可以提高聚合物的抗菌活性、阻隔性、抗拉伸性、热稳定性和抗紫外辐照性[26]。

2.6 碳纳米管

碳纳米管是直径在纳米尺度上的圆柱体，它的管壁可能是只有单个原子厚度的单层纳米管，也可能是多层同心纳米管。碳纳米管具有很高的长径比，而且弹性模量非常大[27]。碳纳米管不仅能够增强复合材料的机械性能，也具有非常有效的抗菌效果，可能是因为其长细结构很容易透过到微生物膜，进入微生物体内，产生不可逆转的伤害[3]。

3 食品包装中纳米材料的迁移

虽然纳米材料可以给包装材料带来很多优良性能，但是在与食品的接触过程中，包装中的纳米材料可能会以不同的方式和形态释放到食品当中，从而给消费者带来安全隐患。特别是释放到食品中的纳米颗粒，其小尺寸及特殊的物理化学性能，使得它们更容易通过生物屏障，进入人体细胞，从而带来潜在危害[28]。当然，有些纳米材料如纳米银、纳米铜等可能会以离子的形态释放到食品当中。释放到食品中的材料的形态对其毒性有着重要影响，而不同的释放方式和食品成分如蛋白质和其他大分子也会影响其存在形态[29]。

3.1 纳米材料的迁移方式

纳米颗粒的释放主要会通过扩散（diffusion)、表面脱落（detachment）或溶解（dissolution）的方式释放到食品中[30]。扩散：聚合物里的纳米颗粒从高浓度区向低浓度区移动，从而扩散到食品中，主要遵循的是Fick扩散定律；表面脱落：分布在聚合物表面或切边（cut edge，迁移实验的设计可能会带来切边）上的纳米颗粒脱落到食品中；溶解：纳米颗粒被氧化成离子释放在食品如纳米银被氧化成银离子。另外光降解、热降解、机械磨损、水解等聚合物的降解也会加速纳米材料的释放[31]。虽然通过扩散、表面脱落和基质降解的方式释放到食品中的纳米颗粒的形态、大小、组成、表面特性都有可能被改变，但是至少在最初阶段，其仍然保持纳米形态（至于后期其是否还是以纳米形态存在则取决于纳米材料的性质和其所在的环境）；而通过氧化溶解的方式释放的成分都变成了离子的形式。这些离子也可能和食品或者环境中的其他离子结合，形成沉淀，如银离子和硫离子形成硫化银的沉淀。从实验的角度来看，实际上很难分辨释放到食品中的材料（可能还是纳米材料，也可能不是）是通过哪种形式释放出来，可能只通过一种方式，也可能同时存在4 种方式。

3.2 纳米材料的迁移研究

近年来，关于食品包装或食品接触材料中纳米材料的迁移研究日渐增多。除了常见的迁移温度、时间、聚合物的类型和食品模拟物[32-33]外，复合材料的成型方法[34]、重复使用次数[35]、塑料助剂[36-37]等也会影响纳米颗粒释放到食品或食品模拟物中。随着迁移研究的深入，人们越来越关注迁移到食品或者食品模拟物的材料的形态（纳米粒子形状及大小、离子等形态）；其形态对其毒性有重要影响，对于食品包装或食品接触材料中纳米材料的风险评估有着重要意义。表1综述了近年来关于纳米塑料复合食品包装中纳米材料向食品或者食品模拟的迁移研究。目前对于纳米塑料复合食品包装中纳米材料向食品或食品模拟物的迁移研究以纳米银为主，主要是因为其较为优异的抗菌性能，而且其市场化的产品也比较多；所研究的包装材料基材则主要以聚丙烯（polypropylene，PP）和聚乙烯（polyethylene，PE）为主。大部分研究都使用食品模拟物进行迁移实验，

只有少数的研究使用真实食品进行研究[15,41,48,56]，但是不管是食品模拟物还是真实食品，纳米材料的释放量都比较小。对于常规迁移物来说，使用食品模拟物进行迁移实验可以给研究人员带来诸多方便，但是由于纳米材料和常规迁移物的迁移方式并不太一样，食品模拟物对于它们迁移的影响也可能不一样，原来的这些食品模拟物对于纳米材料的迁移是否仍然适用值得商榷；因此需要更多的实验来对比纳米材料向真实食品和食品模拟物迁移的结果。

表 1 纳米塑料复合食品包装中纳米材料的迁移研究概况Table 1 Recent studies on the migration of nanocomposites from packaging to foods/food simulants

一般认为，纳米材料，特别是纳米银、纳米铜等可以被氧化成离子的纳米材料，向3%或4%醋酸食品模拟物的迁移量最大，因为在酸性条件下这些纳米材料的溶解更容易。但是国内学者黄延敏[38]、马洁清[52]、朱绍华[53]等使用正乙烷作为食品模拟物，发现纳米银向正乙烷的迁移量比向4%醋酸的迁移量更大，可能是因为正乙烷对PP具有一定的溶胀作用。另外，研究表明，相比于熔融到基材中的纳米材料，涂布在基材表面的纳米材料更容易释放到食品模拟物中[48]；微波处理也有利于纳米材料的迁移[39]。除了迁移时间、温度、食品模拟物等对于纳米材料迁移会产生影响外，添加到食品包装中的其他塑料助剂也会对纳米材料的迁移产生影响[36-37,44]。一般来说，纳米塑料食品包装中除了添加纳米材料，还会添加诸如抗氧化剂、光稳定剂等塑料助剂，这些不同的塑料助剂可能会与纳米材料产生相互作用，从而影响它们的迁移。

包装的一个主要功能是防止外面的物质进入到被包装食品当中和防止被包装食品泄漏到外面。对于固体类的大颗粒物质来说，塑料复合包装可以提供很好的阻隔作用。但是对于分子水平上的物质（香味气体、气体、溶剂等）来说，薄的塑料膜的阻隔性比较差，因为有机聚合物内部有很多空间可以容纳分子，这些空间为包装里面的小分子扩散到食品中提供了有利条件。然而相对分子尺度上的物质来说，纳米颗粒具有更大的体积，因此，Šimon等[57]从理论的角度认为，只有1 nm左右的纳米颗粒才可能从聚合物中迁移出来。然而，理论上的推算也有一些不足，比如不能考虑到聚合物与食品的相互作用、纳米颗粒在与食品接触过程中可能发生的变化。实际上，在与液体接触的过程中，液体成分也可能渗透到包装材料里面，使包装材料溶胀，包装材料里面纳米成分的移动空间就更大了，因此更大颗粒的纳米成分也可能释放到食品中。包装材料也可能与纳米成分通过键合、包裹等方式产生相互作用，从而使得纳米成分在包装材料中的运动进一步受到限制。

在实际迁移实验中，研究者们使用不同的分析表征技术（SEM、DLS、SP-ICP-MS、AF4-ICP-MS、SEMEDX、LPSA）对食品或食品模拟物中的纳米材料进行表征。有些研究者在他们的研究中发现食品模拟物中存在纳米颗粒，然而也有些研究者发现食品模拟物中并不存在纳米颗粒。因此，目前人们对于纳米材料是否能够迁移到食品或者食品模拟物中仍然没有达成共识。Störmer等[14]详细分析了造成这个矛盾的原因主要是研究者们忽略了一些可能对表征造成影响的因素，如纳米材料的稳定性和分析表征技术。

纳米材料的稳定性方面，化学环境的变化对纳米材料特别是纳米银、纳米铜等金属纳米材料的形态产生重要影响。Bott等[58]使用非对称场流分离技术研究了纳米银（10 nm）的稳定性，在室温下，纳米银几个小时就完全溶解在3%醋酸中；但是在水中，24 h后仍然有80%的纳米颗粒存在；另外也有研究表明，离子态的银在合适的条件下也可以还原回纳米银[59]。

目前常用于食品或食品模拟物中纳米材料的表征技术有SEM、TEM、SEM/TEM-EDX、AF4-MALS/DLS、AF4-ICP-MS和SP-ICP-MS。虽然通过SEM/TEM-EDX能直观地观察到食品或食品模拟物中纳米材料的大小，并能对其中的元素进行定性，能够很好地帮助人们判断所观察的纳米颗粒是什么材料。但是电子显微镜本身只能观察很小的区域，如果样品本身不均匀，那么电子显微镜观察到的结果并不具有代表性。另外，由于电子显微镜不能直接分析液体样品，所以一般需要对样品进行前处理，这个过程会对样品中纳米材料的形态产生影响，从而影响了人们的判断，如食品模拟物中的银可能在这个过程中还原成纳米银。AF4-MALS/DLS虽然能对液体中的颗粒尺寸及分布进行测量，但是并不能对其进行定性。需要定性的话可以使用AF4-ICP-MS或者SP-ICPMS。如果有很好的标准纳米材料来定义纳米材料的尺寸，SP-ICP-MS则可以很好地区分溶解态和颗粒态的物质，并且对其进行定量。但是它也有局限性，如样品较复杂、纳米材料的尺寸范围跨度太大或者是其载体为有机溶剂，对其进行分析就比较困难。另外，离子吸附到不溶性颗粒物上或者与其他离子形成沉淀，如银离子和硫离子形成硫化银沉淀，会对其分析造成干扰，把这些非纳米材料误判为纳米颗粒。

另外，迁移实验过程中引入的切边也可能会导致纳米材料的释放，而在纳米塑料复合包装的使用过程中一般都不会有切边与食品直接接触，因此在迁移实验的过程中应该尽量避免切边。

因此，虽然不少研究宣称在食品或者食品模拟物中发现纳米颗粒，但也不能排除是以上原因所造成的假阳性结果。当然，实际使用的纳米材料较大，从扩散的角度来说确实不容易迁移出来，但是理论上表面脱落、基质降解及磨损还是可能导致纳米材料的释放。因此，使用一些惰性纳米材料如石墨烯、碳纳米管和氮化钛等，迁移实验过程中避免切边和对薄膜的划伤，联合使用多种分析手段可以为纳米材料的迁移研究提供更有价值的参考数据。

4 结 语

近年来，纳米塑料复合包装材料由于其优良的机械性能、气体阻隔性等受到了广泛的关注。不同的纳米材料包括纳米黏土、纳米银、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米铜和纳米氧化铜等，因其独特的物理化学性能，也被用于不同的塑料基材（PE、LDPE、LLDPE、PP、PET、PLA和PVC）中，以得到性能更好的纳米-塑料复合包装材料。然而，其向食品潜在的迁移风险也吸引了国内外研究人员的关注。在纳米材料的迁移研究中人们越来越关注迁移到食品或食品模拟物中纳米材料的形态。由于纳米材料稳定性的原因和分析表征技术的限制，人们对于纳米材料能否迁移到食品或食品模拟物中仍未达成统一意见。理论上来说，实际使用的纳米材料尺寸较大，从扩散的角度来说，迁移是不太可能发生的，但是表面脱落或者是基质降解、磨损而使纳米材料向食品释放还是可能的。