李永飞，王彦玲*，李昱东，魏 婷，张传保，王小果

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东 青岛 266580；2. 玉门油田勘探开发研究院，甘肃 酒泉 735019； 3. 川庆钻探长庆井下技术作业公司，陕西 西安 710018；4.中国石油北京油气调控中心， 北京 100007)

随着纳米技术在工农业生产、日常生活及科学研究中的广泛应用，纳米乳液逐渐成为业内关注的焦点[1]。由于纳米乳液粒径小，稳定性好，生物降解能力强，一定浓度下能够同时在储层改造、钻完井等施工过程中起到良好的作用[2]。因此，纳米乳液开辟了乳液产品新的应用领域。其优异的应用效果主要表现在：1)纳米乳液能够降低外来液体与储层之间的表/界面张力，使润湿性发生改变、降低了毛细管作用力，易于液体高效返排，减少油气层伤害；2)对开采过程中所产生的胶质、沥青质及石蜡具有较好的增溶作用，能够溶解被污染井筒析出的胶质沥青质及石蜡，以增加液相渗流速率，达到油气增产的目的；3)纳米乳液粒径极小，可迅速进入渗透率低的地层，增大处理液与储层表面的接触几率，减少地层发生水锁效应和结垢的可能性，提高洗油效率；4)纳米乳液能够降低原油黏度，使原油流动性增强，有利于提高集输效率和采收率；5)利用纳米乳液超低的界面张力及良好的增容性，将管壁和井壁上形成的沉积物及泥饼洗脱下来，并可使洗脱物稳定在清洗液中，以防止其再次沉积。

虽然纳米乳液可在增产改造和钻完井中发挥良好的作用。但是，目前纳米乳液的研究成果和产品配方多被少数企业所垄断，可供研究者和现场工作者参考的公开资料相对较少。本文对纳米乳液的制备方法、稳定性机理及现场应用等方面进行了概述。

1 纳米乳液的制备

纳米乳液属于热力学不稳定体系，其制备过程必须有一定的能量输入，这些能量既可以是高速搅拌而产生的机械能，也可以是体系本身所释放的化学能[3]。因此，纳米乳液的制备通常可依据输入能量的不同分为高能乳化法和低能乳化法[4]。

1.1 高能乳化法

高能乳化法是指通过特殊机械设备而形成的高剪切力将普通的大液滴拉伸并破坏成小液滴，直到其粒径达到纳米级而形成纳米乳液[5]。目前最常用的高能乳化法是高压均质法、超声乳化法和微射流乳化法。

1.1.1高压均质法

高压均质是指在高压条件下，体系组分受到强烈的剪切力和压力作用而达到乳化效果。当物料流经细小狭缝时，在空穴效应、层流效应和湍流效应的作用下而产生的高剪切力和压力使得体系粒径在最短的时间内达到均匀且细小的纳米乳液[6]。Kim等[7]利用此法制备了粒径约为170 nm，且稳定性良好的虾青素纳米乳液。Omayma等[8]通过高压均质法制备了以非离子表面活性剂为乳化剂，以玉米油为分散相的纳米乳液。

1.1.2超声乳化法

超声乳化法是通过超声源而产生的高强度超声波破坏了体系中不相溶的组分结构并使其均匀的分布于周围液体中，进而产生纳米乳液的方法。当物料进入超声装置时，其内部会形成许多小气泡，这些气泡会伴随超声频率强弱的起伏而渐渐变大，直到瞬间破裂。而产生的小气泡体积又会不断增大并破裂，此现象就是人们熟悉的空化效应。超声乳化法与常规乳化相比，制备过程所需能量较小，形成的乳液粒径小且稳定性好[9]。但是其效率较低，限制了实际生产的推广，仅用于科学研究[10]或小范围生产。

1.1.3微射流乳化法

微射流乳化法是采用高压容量泵将原料送入微流化装置的反应室中，此时物料被迅速分散并形成高速流动着的两股液体，且分别从上下两端以层流形式流入反应室中的冲击区，发生更剧烈的相互垂直碰撞。在碰撞的瞬间会释放出90%以上的能量，形成极大的压降。同时在此区域内，原料之间会出现相互撞击和剪切作用，导致体系内部液滴严重破裂，进而实现了原料均质乳化的目的[11]。2013年Salviatrujillo等[12]采用此法研究了乳化压力和乳化次数对柠檬精油纳米乳液的粒径影响，在此工艺条件下，乳化压力为150 MPa，均质3次，可形成粒径在10 nm以内且接近于透明状的纳米乳液。

利用高能乳化法制备纳米乳液时，需要加入乳化剂的浓度更低，可明显节约配方成本。同时能够较容易乳化碳数高，黏度大的油相。但是高能乳化法致命的缺点是能量利用率低。通常情况下，在高能乳化过程中所消耗的机械能比形成纳米乳液所需要的界面能高出几个数量级。而且纳米乳液通过高能乳化法制备的过程中所需压力大，对设备要求高，实际生产成本昂贵[13]。

1.2 低能乳化法

鉴于高能乳化法的缺点，低能乳化法所需能量较少，工艺设备简单。其主要是通过调节体系中的组分或温度以改变乳化剂的自发曲率，从而形成纳米乳液。被公认的低能乳化法主要有相转变组分法、相转变温度法及自发乳化法[14]。

1.2.1相转变组分法

相转变组分法是指通过改变各组分所占比例以诱导体系发生相反转的方法。或者说是体系内各组分比例发生变化，破坏了各相之间的平衡而导致的相转变。其乳化过程如图1(a)所示，制备O/W型纳米乳液时，在恒定温度下，向一定配比的油相和乳化剂溶液中不断滴加水相，在此过程中，水相的比例不断增加，逐渐形成W/O型微乳液，进而连续相由油相转变为层状液晶相，继而转变为凝胶相，随着水相比例的继续增加，体系发生彻底相反转，得到O/W型纳米乳液[15]。若调节体系各组分的投加顺序，在恒定温度下，向一定配比的水相和乳化剂溶液中不断滴加油相，油相的比例随之增加，会形成过渡性的O/W性微纳米乳液，之后油滴迅速增大，最终形成的是粒径大的粗乳液[16]。其过程如图1(b)所示。Heunemann等[17]采用冷冻透射电镜研究了相转变法制备纳米乳液的相关机理，认为此法制备纳米乳液过程中必须经历层状液晶相。2015年Bono等[18]研究了常温条件下，组分滴加顺序对所制备乳液粒径的影响。他们发现，若向一定配比的乳化剂溶液中滴加油相或简单混合体系各组分得到的乳液粒径为10 μm左右。只有将水相向乳化剂和油相的混合溶液中滴加时，才能制备出粒径小于100 nm的纳米乳液。由此可见，能否形成粒径较小的纳米乳液取决于在乳化过程是否发生了相转变，而相转变的关键是能否产生层状液晶相，能否出现层状液晶相又与组分的滴加顺序直接相关。所以，体系组分的滴加顺序对乳液粒径有着巨大的影响作用。

图1 相转变组分法乳化示意 a—向乳化剂和油相的混合溶液中滴加水相； b—向乳化剂和水相的混合溶液中滴加油相

1.2.2相转变温度法

相转变温度法是主要针对非离子型表面活性剂作为乳化剂时，通过调控温度而诱导相转变制备纳米乳液的方法。该法利用了非离子型表面活性剂的自发曲率随温度波动会发生变化的特性。针对由水、油及非离子型表面活性剂形成的三元体系，当温度低于相转变温度时，形成的乳液粒径较大，因为此时非离子型表面活性剂的头部已经高度水化，导致大量的表面活性剂游离于水中；随着温度的不断升高，表面活性剂头部的水化程度逐渐降低，疏水能力增强，表面活性剂产生向油相迁移的趋势，自发曲率也随之降低；当温度达到相转变温度的临界值时，表面活性剂在水相和油相中的溶解度趋于平衡，自发曲率几乎为零，进而形成层状液晶相；当温度高于相转变温度时，表面活性剂的亲油性大于亲水性，其主要存在于油相中，此刻自发曲率降低至负值，形成了W/O型粗乳液。此时，若将该乳液在低速搅拌下迅速冷却，体系的温度立刻降低，表面活性剂的的亲水性明显增强，并再次移向水相，形成了纳米乳液[19]。其乳化示意图如图2所示。2015年Hasan等[20]研究了乳液粒径受降温速率的影响。他们发现，降温速率越快，形成的乳液分散性越好，粒径越小。

图2 相转变温度法乳化示意

1.2.2自发乳化法

自发乳化法是指在一定温度下，将体系组分直接混合而自发形成纳米乳液的方法。其原理是体系中的水溶性组分或表面活性剂从油相向水相不断迁移的过程[21](图3)。在此过程中将会在油水界面形成强烈的湍流力，产生较大的扰动现象，有利于提高水溶性组分的迁移速率，从而扩大油水界面面积，有效促进纳米乳液的形成。

图3 自发乳化法机理示意

2 纳米乳液稳定性

2.1 失稳机理

纳米乳液粒径小，具有动力学稳定性，使得其发生分层和重力沉降的概率降低，在较长一段时间内会保持外观透明或半透明，具有相对良好的稳定性。但是，纳米乳液存在热力学不稳定性，随着时间的不断推移，最终导致失稳。其主要体现为奥氏熟化和聚结。

2.1.1奥氏熟化

奥氏熟化是指体系中分散相在一定程度会溶解于分散介质中，且由于化学势存在差异，小液滴的溶解速率大于大液滴，随着放置时间的延长，小液滴并聚成大液滴，大液滴继续长大，进而导致乳液失稳的现象[22]。溶解度与体系中液滴大小之间的关系符合Kelvin方程：

式中:c(r)是以半径为r的液滴形成的分散相在体系分散介质中的溶解度，c(∞)是体相溶解度，γ是界面张力，T为绝对温度，Vm和R分别是摩尔体积和气体常数。

理想状态下，奥氏熟化的最终结果是所有分散相会迁移至一个大液滴内，导致相分离，但实际过程中发生此现象的概率几乎为零，因为随着液滴粒径的不断增大，纳米乳液的增长速率会放缓[23]。奥氏熟化速率与液滴粒径之间的关系可表示为：

可见，乳液滴的粒径差别越大，奥氏熟化的速率越大。

依据LSW理论，纳米乳液液滴粒径的三次方与时间存在线性关系，如式(3)所示：

式中：ρ为体系分散相密度，D为分散相在分散介质中的扩散系数，r为液滴半径。奥氏熟化速率可以通过液滴半径的立方随时间的变化来进行计算。将液滴粒径的三次方随时间的变化作图，如果为线性关系，即可证明纳米乳液的主要失稳机理为奥氏熟化。

2.1.2聚结

当体系中液滴之间由于其本身之间的作用力相互吸引而靠近或因布朗运动相互碰撞时，会导致液滴本身或液滴之间界面膜的部分损坏和薄化，随之液膜彻底破裂，出现了彼此合并形成大粒径液滴的情况。此现象依据体系浓度的差异可分为低浓度和高浓度机理，在低浓度条件下，聚结现象主要是以布朗运动引起的液滴间相互碰撞为主；在高浓度条件下，聚结现象主要是以液滴间界面膜破裂为主。若聚结是导致纳米乳液不稳定的主要因素，则体系中液滴的粒径大小符合公式(4)[24]：

2.2 改善措施

2.2.1降低奥氏熟化

1)可以通过筛选更适合的表面活性剂和助表面活性剂以进一步降低界面张力。

2)向体系中投加一定量的疏水性高聚物，以便在油相中形成附加的渗透压，达到降低或消除拉普拉斯压力的目的，从而削弱奥氏熟化，提高体系耐稳定性的能力。

3)摄入一定量溶解度比分散相更低的物质以弱化其分子在连续相中的运移活性。当两种溶解度不同的物质混合时，改变了液滴的组成种类和比例，溶解度高的油相逐渐向溶解度低的中和，从而抑制了奥氏熟化塑速率。

2.2.2减小聚结现象

1)可以选择复合型乳化剂以便产生特殊性能的混合膜，有利于Gibbs 弹性的增加，对界面涨落起到缓冲或削弱的作用。而且可以提高界面黏度，以阻止或减缓表面活性剂从界面向连续相扩散的趋势，起到阻止或降低聚结的作用。

2)使用有利于O/W界面形成层状液晶相的助剂。因为存在层状液晶相的体系若发生聚结，必须使得这些双分子层同时产生移动才能实现。

3)向其中加入高分子量的乳化剂，以增加纳米乳液体系黏度，降低布朗运动现象，减少液滴相互之间的碰撞次数。

3 纳米乳液在油气田中的应用

纳米乳液在油田上的应用起源于上世纪中叶，主要是作为驱油剂来提高采收率，被诸多学者重视。到20世纪末，其在油气田开发中的应用不断拓展，现已在酸化、压裂、地层修复、钻完井等诸多环节广泛使用，较好地发挥了增加油气产量的作用。

3.1 在增产改造中的应用

纳米乳液在增产改造中的应用机理主要呈现在以下几方面：1)可有效改变并控制储层表面的润湿性，降低毛细管压力，同时能够明显降低液体与储层表面之间的界面张力；2)纳米乳液具有良好的增溶性，可分散或溶解石蜡、胶质沥青质类、地层微粒、细菌膜和凝胶滤饼等；3)纳米乳液粒径极小，可以高效且快速地移动到储层微小吼道，以增加工作液与储层表面的接触效率；4)纳米乳液可明显降低泵注流体水、压裂液、二氧化碳等与管壁之间的摩擦。

Pursley等[25]研发了一种新的压裂液返排用纳米乳液添加剂，该产品可均匀地分散在工作液中，迅速进入裂缝系统或储层受伤害区域，促进了工作液与目的储层的作用效果。Paktinat等[26]通过填砂管实验证明了纳米乳液体系可以有效地降低砂岩储层对表面活性剂的吸附量和乳化倾向。现场应用数据显示，当在工作液中加入质量分数0.2%的纳米乳液时，被污染的砂岩储层能恢复76%～85%的渗透率。相比于现场所用其他常规处理液的性能显著增加。Yang等[27]制备了新型纳米乳液体系，当质量分数为0.2%～0.6%时，即可有效缓解污染井筒，改善相对渗透率并增加产量。通过研究显示，在水饱和度为40%，相对渗透率为0.2的岩样中，当利用所制备的纳米乳液处理后，水饱和度下降至30%，气体相对渗透率上升至0.5。而且该纳米乳液还可以将井筒工作液与储层之间的润湿角由初始的0°增加到65°左右，同时毛细管压力也降低了近50%，有效地消弱了毛细管末端效应，减少了气体流动阻力，提高了产量。现场所用的胶凝酸体系在生产过程中很难克服形成鱼眼的难题，且在生产温度过低条件下不能及时注入到地层中。Luo等[28]制备了一种性能优异新型的纳米乳液胶凝酸，该产品可有效地降低鱼眼形成的概率和对地层的伤害。

3.2 在钻井中的应用

随着纳米技术的日益完备，纳米级添加剂在钻井液中的应用不断丰富。其具有吸附性能力强，摩阻小及微细封堵等特点，可使井壁保持稳定且储层不受污染。张虹等[29]开发了纳米乳液型钻井液WR-1。该产品在浓度较低时即可具备较好的耐盐性能。同时可封堵泥饼中的微小孔隙，使其结构更加紧密，致使降滤失性能提高。代礼杨等[30]发现石蜡纳米乳液在水基钻井液中可以显著改善工作性能，其在西部某区块现场所用钻井液中以较少的比例掺入石蜡纳米乳液能即可起到抑制黏土膨胀的作用，黏土10 h的膨胀率降幅25.8%；浓度为1%的石蜡纳米乳液使页岩回收率提高至81.6，提高率137%。童坤等[31]采用物理与化学相结合的方法，制备了一种纳米乳液钻井液添加剂。该产品具有良好的配伍性，润滑性及防塌性。在胜利油田20多口井的现场测试均取得了显著效果。尤其在垦东405-平1井钻井过程中的测试更为明显，钻井液体系采用该产品和高聚物相结合，在强化体系抑制性的同时，还明显增强了润滑性能，使得整个钻井过程下钻非常流畅，并末出现井壁坍塌现象。

3.3 在油气田其他领域的应用

纳米乳液具有良好的增溶性，且可极大的降低油水界面张力。徐东梅等[32]利用纳米乳液对辽河区块所采油砂进行了清洗。结果表明，当油砂接触到纳米乳液后，无需任何加热设备的条件下可将油和砂分离，且其效率可达80%，显著降低油砂的开采难度和成本。油田所用有机清蜡剂存在毒性大，污染环境及易被地层流体中的有机物稀释等缺点，现场应用受到限制；市场所售水基清蜡剂虽然弥补了上述有机清蜡剂的不足，但是其有效作用率低，且用量大，开采成本上升，难以大规模使用。纳米乳液增溶性强的优点可作为油井清蜡剂。Hashimah等[33]利用阴离子型表面活性剂和混合物作为分散相制备了新型纳米乳液型清蜡剂。发现，该配方有利于蜡从套管或井壁表面脱落，同时可促进胶质沥青质的分散，从而显著提高了清洗效率。针对油田用除垢剂，优选的主要依据是能否在水敏储层尽可能的降低垢的产生从而达到减少对储层伤害的目的。利用纳米乳液向地层投送水溶性防垢剂的研究已有报道。Heath等[34]开发了两种稳定且均相的防垢纳米乳液。实验表明，含有防垢剂的两种纳米乳液在高矿化度条件下的防垢率均在85%以上，与市售产品相比，含有防垢剂的纳米乳液与地层水接触后不产生絮凝现象，且解吸速率慢，显著延长了防垢剂的作用时间，提高了防垢效果。

4 结束语

1)利用高能乳化法制备纳米乳液所需表面活性剂浓度低，可明显节约配方成本。同时能够较容易乳化碳数高，黏度大的油相。但是高能乳化法能量利用率低，所需压力大，对设备要求高。低能乳化法所需能量较少，工艺设备简单，生产周期短，通过调节体系中的组分或温度即可制备纳米乳液，但其效率较低，很难实现规模化生产。因此，既能制备出满足现场要求的批量纳米乳液产品，又能实现能量利用率高，工艺设备廉价的综合性乳化方法将是未来研究的趋势。

2)油气田开发过程中，在建立高效油气通道环节中均涉及到工作液与地层相互作用这一共性问题。如果处理不好，会造成粘土矿物水化、润湿反转、水锁等问题，在致密地层、页岩地层及高温高压地层中尤为突出。为此，结合本课题组研究现状，笔者认为以可生物降解材料为原料，研发出能够解决共性问题的新型复合纳米工作液，以实现一剂多用，一剂多效。

3)构建纳米乳液工作液与地层相互作用的调控方法，研究它们之间的作用机理，深入探讨油气井筒纳米工作液的共性基础科学问题，为我国致密地层、页岩地层及高温高压地层油气钻探、固井、储层改造提供理论支撑。