肖珊

摘要：随着我国社会经济的迅速发展，挥发性有机物（Volatile Organic Compounds， VOCs）污染日趋严重。本文总结了VOCs在线监测方法，并对固定污染源VOCs在线监测的主要方法GC-FID监测系统和环境空气VOCs在线监测方法PTR-MS监测系统进行了介绍。

关键词：挥发性有机物（VOCs）；环境空气VOCs在线监测；固定污染源VOCs在线监测；GC-FID；PTR-MS

随着我国社会经济的迅速发展，城市化和工业化快速进行，大气污染日趋严重。造成大气污染的重要原因之一为挥发性有机物的排放。挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指一类在室温和常压下极易挥发的有机物，通常具有分子量小、饱和蒸汽压高、沸点低的特征。

1.挥发性有机物的来源及危害

挥发性有机物来源广泛，主要分为自然源和人为源。自然源主要是植物的释放，这类源排放的VOCs主要有异戊二烯、单萜烯。人为源则非常复杂，包括生物质燃烧、化石染料的燃烧、汽车尾气的排放、溶剂挥发、涂料和其他化学物质的使用等。其中工业固定污染源排放的VOCs占到人为源排放总量的50%以上[1-2]，包括石油化工、电子、喷涂、皮革、印刷等行业，其特点是排放强度大、浓度高、污染物种类多、持续时间长，是PM2.5和光化学烟雾的重要的前体物。另外卤代烃可直接破坏臭氧层，影响全球环境。此外，VOCs还对人体健康具有严重的直接危害：毒性VOCs约占30%左右，EPA规定的有毒空气污染物中VOCs约占70%，它能造成神经毒性、血液毒性、肝肾毒性、皮肤粘膜刺激及生殖遗传。由于VOCs成分复杂，其所表现出的毒性、刺激性、致癌作用和具有的特殊气味等导致人体呈现种种不适反应，并对人体健康造成较大的影响。

因此，有效控制VOCs排放是改善大气环境质量的关键。

2.VOCs在线监测

2.1.VOCs监测特点

VOCs排放控制的前提是对VOCs排放浓度和排放量进行科学准确的监测和评估。VOCs监测分为固定污染源废气VOCs监测和环境空气VOCs监测，由于废气VOCs的特点不同，因此对监测方法的要求也是不同的。

固定污染源废气VOCs监测，更多的是关注排放总浓度（污染物负荷）。废气具有高温、高湿、高粉尘、强腐蚀性、高污染等特点，大多含有各种固态、液态杂质，并带有粘性。且不同行业排放的废气VOCs组分和浓度差异大，采样环境相对恶劣。因此，固定污染源废气VOCs在线监测系统在长期运行稳定性和准确测试的可靠性方面均需要提出更高的要求，需要配置符合污染源监测需求的采样和分析部件。

环境空气VOCs监测更多关注的是毒性有机物质。空气中VOCs含量非常低，对仪器的灵敏度、响应度及检测限要求较高。

2.2.VOCs在线监测方法

目前，对VOCs的监测手段主要分为离线监测和在线监测两种模式。我国现有VOCs监测标准方法，以离线分析手段为主，即利用采样装置如收集罐等手动收集样品后，带回实验室分析[3]；这类方法尽管定性与定量较为准确，分析测试灵敏度较高，但采样点有限、时间分辨率低，分析具有明显滞后性，时效性明显不足，不能很好地体现大气中VOCs实时变化的监测需要。且在采样、样品储存、运输过程易导致样品损失和交叉污染；测试过程繁琐耗时，测试样品数量有限，测试成本较高。

实时的、高时间分辨率的在线监测手段就克服了这些缺点，包括在线气相色谱/质谱技术、质子转移质谱技术等。国内固定污染源VOCs在线监测分析主要采用气象色谱法（GC），可灵活选用氢火焰离子化检测器（FID）、光离子化检测器（PID）、电子捕获检测器（ECD）、质谱法（MS）等。其中，FID由于其可靠性、经济性等有点而应用广泛。此外，还有傅立叶红外光谱（FT-IR）、差分光学吸收光谱（DOAs）、催化氧化-非分散红外吸收（NDIR）、离子迁移谱（IMS）、可调谐激光吸收光谱（TDI AS）、质子转移反应质谱（PTR-MS）等。VOCs在线监测技术及应用见表1[4]。

3.固定污染源废气VOCs在线监测

工业固定污染源废气VOCs在线监测方法以GC-FID分析方法为主导，结果为“总碳”浓度值。GC-FID在线分析，是根据VOCs组分要求，采取色谱分离技术，将试样组分分离后，送FID检测器检测。采样技术根据被测固定源废气VOCs的特点一般分为三种：气态脱水、稀释采样技术和全程高温采样进样。当废气湿度较大时，则采用气态脱水采样技术，适用于涂装行业。稀释采样技术适用于电子行业等排放废气VOCs浓度较高的情况，采用干态零气对样品气体进行稀释。高温GC-FID采取全程高温采样取样技术，采用高温（120～180℃）伴热，目的是为了保证被测试样组分在取样处理过程中无相态变化，减少水蒸气的冷凝，防止样品吸附于管道，组分间无吸收。该方法适用于石化行业。典型的VOCs在线监测系统如图1[4]所示。

VOCs在线监测系统主要由采样探头、伴热管线、预处理单元、VOCs分析仪、烟气参数监测系统、供气系统和数据采集传输系统等组成。试样气由采样探头抽取后，经伴热管线和预处理除尘后通人VOCs分析仪；试样气经色谱柱分离后，各组分依次进入FID检测器检测；另外，烟气参数监测系统主要用來测量烟气流速、烟气温度、烟气压力、烟气湿度等，用于排放总量的计算和相关浓度的折算；供气系统为FID检测器提供燃气，为色谱仪提供高纯载气；最终通过数据采集处理，实现VOCs实时监测及总量排放。

4.环境空气VOCs在线监测

环境空气VOCs监测以GC-FID/PID/ECD或GC-MS分析方法为主，结果为各组分的浓度值，即VOCs成分谱分析。检测速度快（毫秒量级）、灵敏度高（ppt量级）、无需定标、无需复杂样品前处理的质子转移反应质谱 （Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry，PTR-MS）技术在大气环境VOCs监测方面应用越来越广泛。车载、船载、机载以及站点使用的PTR-MS设备在欧美被广泛用于大气痕量VOCs的实时在线监测。

PTR-MS技术原理是被测VOCs组分通过质子转移反应离子化，然后进入质谱仪，根据不同质荷比（m/q）的离子在电场或磁场中运动行为的不同，把得到的离子按质荷比（m/q）分离而得到质谱（mass spectrum），从而得到试样的定性定量结果。质子转移反应是一种基于质子转移的化学电离源（CI）技术。质子转移反应中，被测挥发性有机物（VOCs）常用的试剂离子为n水合氢离子（H+（H2O）n），其中最常用的为一水合氢离子（H3O+）。H3O+（即质子供体）将质子转移给待测物（即质子接受体），并使其离子化。反应如式（1）所示，其中R表示待测物VOCs。

（1）

PTR-MS系统主要由进样系统、离子源、漂移管、质量分析器、检测器、数据处理与控制系统组成，如图2[5]所示。离子源为产生试剂离子的场所，漂移管为试剂离子与VOCs发生质子转移反应的场所。随后， VOCs离子进入质量分析器，根据不同的质荷比（m/q）而被分离开来由检测器接收，最后经数据处理系统进行处理及输出。质量分析器是PTR-MS的核心，目前应用较多的四极杆质谱仪（Quadrupole-MS），离子阱（Ion Trap-MS）、线性离子阱（Linear Ion-Trap-MS）、三重四极杆（Triple Quadrupole-MS）、飞行时间质量分析器（Time of Flight-MS）及轨道阱（Orbitrap-MS）等质谱儀的应用使得PTR-MS在大气质量监测等方面得到了迅速的发展。

5. 结论

VOCs监测是对VOCs排放进行控制的重要前提。VOCs监测分为固定污染源废气VOCs监测和环境空气VOCs监测，监测手段分为离线监测和在线监测两种。在线监测手段具有高时间分辨率，可实时监测等优点。工业固定污染源废气VOCs在线监测方法以GC-FID分析方法为主导，而质子转移反应质谱PTR-MS技术在环境空气VOCs监测方面得到了迅速的发展。

参考文献：

[1]席劲瑛，王灿，武俊良。工业源挥发性有机物（VOCs）排放特征与控制技术[M]。北京：中国环境出版社，2014：1-13。

[2]陈颖。我国工业源VOCs行业排放特征及未来趋势研究[D]。广州：华南理工大学，2011，56-58。

[3]许秀艳，朱擎，谭丽等。水中挥发性有机物的分析方法综评[J]。环境科学，2011，32（12）：3606-3612。

[4]朱卫东，顾潮春，谢兆明，吴琼水。工业固定污染源连续排放在线检测技术[J]。石油化工自动化，2016，52（5）：1-5。

[5]李建权，沈成银，王鸿梅，韩海燕，赵培超，徐国华，江海河，储焰南。质子转移反应质谱的建立与性能研究[J]。分析化学，2008，36（1）：132-136。