潘念辉

摘要：为解决曝吹法处理粘胶纤维生产排放废水效果不佳的问题，探索了真空脱气处理废水的新方法。废水先经换热器和软水进行热量交换，然后进行真空脱气，采用化学滴定法对脱气前后硫化氢和二硫化碳的浓度进行分析，考察真空度、过滤面积、泵速对脱气效果的影响规律。结果表明，随着真空度降低、过滤面积的增大、泵速的提高，废水中的废气脱除量随之增大。当真空度为0.1Pa，过滤面积为1m2，泵速为1m3.h-1条件时，处理后废水中H2S浓度为8.1mg.L-1，CS2浓度为8.58mg.L-1，达到了直接向污水厂排放的标准。

关键词：粘胶纤维；废气治理；CS2；H2S

粘胶纤维生产废水可划分为碱性水、纺炼和酸站酸性水，这些废水中含有二硫化碳、硫化氢、氢氧化纳、硫酸等，需要经过曝气处理，才能向污水处理厂排放。传统工艺中曝气处理后废水中H2S仍较高[3]。活性炭吸附法适用于回收较高CS2质量浓度、H2S质量浓度较低的废气，主要用于冷凝回收尾气、切断机排气及黄化排放废气的处理，存在碱水洗涤H2S产生二次污染、H2S易使活性炭中毒等问题。另外，废气停留在回收系统的时间过短，导致大量废气直接排入大气，污染环境，曝气前需要对污水实施降温操作，造成大量热能浪费。针对这些问题，提出一种新的处理方式，先对废水进行热量交换，回收热量，然后采用真空脱气处理，回收H2S和CS2，处理后的废水达到了污水厂进水标准。

2、H2S处理

目前H2S废气处理方法较多，有苛性钠法、铁碱法、砷碱法、克劳斯炉燃烧法、栲胶法、ADA法、改性ADA法、制作硫脲等，其各有特点，不同企业可根据自身工艺、设备情况选用不同的处理方法，回收单质硫和硫化钠。

2.1改性ADA法

改性ADA法已广泛地应用于煤炭工业、化肥工业的气体净化中，制备高纯硫磺，但在粘胶纤维行业中，因其废气中含有较多CS2和低量的H2S，使之应用有一定的困难。改性ADA法脱硫液组成如下：蒽醌二磺酸钠（ADA）4～5g/L、偏钒酸钠1～2g/L、碳酸钠或氢氧化钠20～25g/L、酒石酸钾钠1g/L、pH8.5～9.5。其机理为：H2S与CS2同堿反应后生成硫氢化钠，硫氢化钠被钒酸钠氧化，析出单质硫。偏钒酸钠在碱性条件下，被氧化态的ADA氧化成钒酸钠，还原态ADA遇空气中的氧进行剧烈氧化反应，使之变成氧化态的ADA。整个过程只消耗空气中的氧，脱硫液可循环使用。其化学反应式为：

吸收反应：Na2CO3+H2S→NaHS+NaHC03

NaOH+CS2→NaHS+Na2CO3+H2O

回收反应：NaHS+NaVO3+H2O→Na2V4O9+NaOH+S

再生反应：Na2V4O9+NaOH+H2O+ADA（氧化态）→NaVO3+2ADA（还原态）

ADA（还原态）+O2→ADA（氧化态）+2H2O

副反应：NaHS+O2→Na2S2O3+H2O

其工艺流程为：

工艺条件及注意事项：

①废气与脱硫液在塔内可同向也可逆向，但应保证气液接触时间不小于30s，在常温下反应。

②反应过程中应不断添加Na2CO3，以保证反应所需的pH值。

③脱硫塔可多级串联。

④投资少、设备简单、无二次污染，回收硫磺纯度高，但应注意硫磺的堵塞现象。

2.2烧碱法

有些粘胶纤维厂，在回收CS2之前，先处理H2S，使H2S、CS2回收利用同步进行。如某玻璃纸厂，从瑞士引进的一套粘胶玻璃纸废气处理设备就属于这种类型。其反应式如下：

主反应：H2S+NaOH→Na2S+H2O

Na2S+O2+H2O→Na2S2O3+NaOH

Na2S+H2S→NaHS

Na2S+H2S+O2→Na2S2+H2O

副反应：CO2+NaOH→Na2CO3+H2O

其工艺流程为：

工艺条件：

①一级喷淋池氢氧化钠浓度不低于4%，气液接触时间不小于30s；

②二级喷淋池氢氧化钠浓度为20%～24%，气液接触时间不小于20s；③喷淋冷却后废气温度应小于25℃。

2.3利用H2S合成硫脲

硫脲是一种应用极为广泛的化工原料。它通过合成制得，但需用较纯的H2S，在粘胶纤维生产废气中，由于H2S与大量的CS2的同时存在，使利用H2S合成硫脲遇到了许多困难，但在自备CS2生产车间的粘胶纤维厂，由于生产CS2产生大量的较高纯度的H2S废气，其废气中的H2S可以用来合成硫脲。利用H2S合成硫脲的化学反应式为：

溶解：CaO+H2O→Ca（OH）2

吸收：Ca（OH）2+H2S→Ca（HS）2+H2O

合成：Ca（HS）2+Ca2）2+H2O→CS（NH2）2+Ca（OH）2+Q

工艺流程为：

工艺条件：

①熟石灰配制浓度为7.5～8.5Be°；

②吸收时间以控制Ca（HS）2的浓度为80～90g/L时为宜，不同企业根据试验自定。

③投加石灰氮的量是硫氢化钙量的2～3倍，反应最终温度控制在低于80℃，反应时间为每釜料3.5～4.5h，过滤温度80℃，减压蒸发温度60～70℃。

2.3综合治理法

分别处理法均不可避免地存在工艺流程长、投资运行费用高等缺点。只有采用综合处理法同时脱除CS2和H2S，并回收副产品才能大大降低污染防治费用。

2.3.1燃烧法

该技术是瑞士KVT公司和毛雷尔（Zng.A.MAURER）公司共同开发、推广的新型处理工艺，其原理是：用催化、氧化法将硫化物转化成SO3，进而获得工业级硫酸。对于粘胶纤维行业其工艺过程的反应式为：

CS2+O2→SO2+CO2

H2S+O2→SO2+H2O

SO2+O2→SO3

SO3+H2O→H2SO4

该方法的特点为：

①处理气体的质量浓度范围广，质量浓度大于2g/Nm3都能进行有效处理，但是质量浓度低，燃料消耗高，不经济，最适宜处理质量浓度为7～15g/Nm3。

②彻底消除了H2S、CS2对大气的污染，不产生废水二次污染。

③回收了总硫量的95%～99%，回收的硫酸可再用于生产，配制纺丝酸浴。

④不消耗化学药品。

⑤催化剂效率高，寿命长，但价格较高。

⑥工艺简单，设备先进，运转可实现自控。

2.3.2生物处理法

生物处理法是应用噬硫杆菌群的生化作用。它们利用CS2、H2S为营养物质进行自我繁殖和新陈代谢，将废气中的CS2和H2S转化为无害的CO2气体、单质硫或硫酸盐，从而达到彻底治理CS2、H2S的目的。在水、微生物和氧气存在的条件下，利用微生物2代谢作用氧化分解H2S、CS2气体以达到净化的目的。一般认为生物净化过程经历如下几个步骤：

①溶解过程。即H2S和CS2首先同水膜接触并溶解于其中，完成气相向液相的转移。

②迁移过程。溶解在水膜中的H2S和CS2被微生物吸附、吸收，实现从液相转移至微生物体内。

③代谢过程。即利用微生物的代谢作用，将H2S和CS2氧化成S或SO24-，同时释放出CO2气体。生物处理法的工艺流程为：含H2S和CS2的废气进入生物氧化塔，在塔中的微生物氧化分解H2S和CS2，生成的單质硫和硫酸盐可回收，生物塔中的一部分溶液可送入过滤器，以清除运行中的固体杂质，其清液可根据微生物的活性要求加入一定量的营养液后循环回用。净化气直接排放。在国内，生物法综合处理H2S和CS2混合气还处在研究阶段，目前还未开发生物法综合处理的工艺和装备。

3、结语

通过将废水先进行热交换，然后进行真空脱气的方法，有效脱除了废水中H2S和CS2。真空度、泵速、过滤面积对废水脱气处理效果有显著影响，当真空度为0.1Pa、泵速为1m3.h-1、过滤面积为1㎡条件下，处理后的废水H2S浓度为8.18mg.L-1，CS2浓度为8.58mg.L-1，达到向污水厂排放的标准。

参考文献：

[1]周永松，杨强国，季旭华.硫化氢吸收塔主吸收段压差高原因分析及解决措施[J].大氮肥，2015，35（6）：10-13.

[2]刘国平，程虹，邢建平.电弧炉一次废气抽吸系统的更新[J].中国石油和化工标准与质量，2015，31（6）：28.

[3]樊世川，熊果元.新结构RH真空脱气装置水模型实验观察[J].真空，2014，6（10）：35-37.

[4]孙池.城市污水典型处理工艺气态无机硫化物与臭气的排放特征研究[D].北京：北京林业大学，2016：8-18.

[5]李志松，蔡复礼.工业废水处理装置中的废气治理技术[J].环境科学研究，2013，11（2）：51-55.