田玉红，杜丹丹，唐婷范，伍善广

（广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州 545006）

在甘蔗制糖生产过程中，如何除去制品中的有色物质以及抑制新的有色物质的生成是保证成品糖品质的关键因素之一。亚硫酸法澄清技术由于具有设备较少、工艺流程比较简单、管理方便等特点，在我国制糖工业中得到比较广泛的应用。在亚硫酸法澄清工艺中，磷酸钙和亚硫酸钙的吸附絮凝作用对蔗汁的脱色起着重要作用。磷酸钙是工业中最常用的固体清净剂之一，由于磷酸钙的沉淀是无定形的，通常形成蓬松的絮状物，在一定的条件下能够形成一定尺寸的软胶状的团块，是一种有许许多多空腔的网状物，在一定条件下可以连接形成一层有厚度的完整的膜状物，且磷酸钙具有如无毒、较高的化学和热稳定性以及较高的生物相容性等优良特性，已成为研究热点[1]。甘蔗汁原有的颜色并不深，而提汁后所得混合汁的色值却很高，主要是生产过程产生了下列增色反应：酚酶将酚类物质催化氧化成深色物质；设备中的铁在有氧及酸性条件下溶解到蔗汁中，与酚类物质生成深色的铁络合物；蔗汁中的还原糖与氨基酸反应产生的美拉德反应物[2]。澄清时除去酚类物质的效果是决定蔗糖晶体色泽的重要因素。单宁酸又名鞣质，是一种结构非常复杂的大分子多元酚类化合物，广泛存在于植物中的水溶性多酚类化合物，是甘蔗汁中的主要酚类物质，甘蔗压榨汁呈暗绿色的主要原因就是因为鞣质受氧化酶作用并与铁反应[1]。目前对于磷酸钙对单宁酸的吸附研究还未见研究报道，本文对新生磷酸钙对单宁酸的吸附性能进行了实验研究，从而加强对蔗汁和糖浆脱色的基础研究。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

单宁酸：分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司；氢氧化钙、磷酸：分析纯，西陇科学股份有限公司；氢氧化钠、盐酸：分析纯，广东光华化学厂有限公司；福林酚试剂：上海尤瓦仪器仪表有限公司；无水碳酸钠：分析纯，广东光华化学厂有限公司。

722型可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；pHS-25CW型pH计，上海理达仪器厂；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；FA2004N电子天平，上海菁海仪器有限公司；SHZ-82A恒温振荡器，国华电器有限公司；TDL-80-2B低速台式离心机，上海安亭科学仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 单宁酸的分析检测方法

准确配制0.100 g/L单宁酸标准溶液，分别吸取0、1、2、3、4、5 mL 0.100 g/L的单宁酸溶液于50 mL容量瓶中，分别加入1.5 mL福林酚试剂，摇匀，静置3～8 min后加入5 mL 7.5%碳酸钠溶液，用10%蔗糖溶液稀释至刻度，摇匀，显色1 h。用可见分光光度计测定765 nm波长处的吸光度，以吸光度（Y）为纵坐标，单宁酸的质量浓度（X，mg/L）为横坐标绘制标准曲线。实验数据经线性回归方程得：Y=0.09407X+0.02781（R2=0.9989）[3]。

1.2.2 新生磷酸钙的制备

准确称取10.00 g Ca(OH)2于500 mL烧杯中，加入200 mL水制成石灰乳，边搅拌边用10% H3PO4滴加至pH=7.00±0.01。继续搅拌30 min，进行抽滤。

1.2.3 新生磷酸钙对单宁酸的吸附动力学研究

准确称取 1.50 g新生磷酸钙样品置于一系列的250 mL具塞锥形瓶中，加入100 mL配制好的一定浓度的单宁酸蔗糖溶液（单宁酸浓度分别为 50、250、500 mg/L，蔗糖浓度为10%)，使用NaOH和HCl溶液初步调节体系的 pH至 7.5左右。将反应体系在30 ℃、振荡频率为120 r/min下分别振荡10、30、50、70、100、120、150、180、200、300 min，离心，取上清液，迅速测定上清液中单宁酸的浓度及上清液的pH，并计算吸附量[4～6]。

吸附量的计算公式为：

式（1）中：q为吸附量，mg/g；V为单宁酸溶液的体积，L；C0为吸附前单宁酸溶液的浓度，mg/L；C为吸附后单宁酸溶液的浓度，mg/L；m为新生磷酸钙的质量，g。

1.2.4 新生磷酸钙对单宁酸吸附等温线研究

分别在0.0%、5.0%和10.0%蔗糖溶液中配制系列浓度的单宁酸溶液，使单宁酸的浓度系列均匀地分布在50～3000 mg/L。分别加入100 mL上述配制好的系列浓度的单宁酸溶液于250 mL具塞锥形瓶中，准确称取1.50 g新生磷酸钙样品置于锥形瓶中，使用NaOH和HCl溶液初步调节体系的pH值。在30 ℃、振荡频率为120 r/min下振荡150 min，离心，取上清液，测定上清液中单宁酸的浓度及上清液的pH，并计算吸附量[4～6]。

1.2.5 吸附模型1.2.5.1 动力学吸附模型

分别采用粒内扩散模型、准一级动力学模型和准二级动力学模型对新生磷酸钙对单宁酸的吸附动力学曲线数据进行拟合。

粒内扩散速率可由Weber-Morris扩散模型方程求出[7～9]：

式（2）中，kp为代表颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min0.5)；以qt对t0.5作直线，直线部分的斜率即为颗粒内扩散速率常数kp。

准一级动力学方程式[10～12]：

准二级动力学方程式[10～12]：

式（3）和（4）中，qe与qt分别为平衡时刻和t时刻新生磷酸钙的吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

1.2.5.2 等温吸附模型

为了研究单宁酸溶液的平衡质量浓度与吸附量之间的关系以及新生磷酸钙对单宁酸的最大吸附量，采用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程来拟合吸附过程。

Langmuir等温吸附方程为[12～14]：

式（5）中，Ce为吸附平衡时溶液中单宁酸的浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qm为饱和吸附量，mg/g；kL为常数，L/mg。

Freundlich 等温吸附方程为[12～14]：

式（6）中，Ce为吸附平衡时溶液中单宁酸的浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；k和n为吸附特征常数。

1.2.6 数据统计分析

运用Microsoft Excel软件对试验数据进行动力学模型和等温吸附模型的拟合分析。

2 结果与分析

2.1 新生磷酸钙对单宁酸的吸附动力学

在温度为30 ℃，pH=7.4±0.1，蔗糖浓度为10%，单宁酸的初始浓度分别为50、250、500 mg/L时，新生磷酸钙对单宁酸的吸附动力学曲线如图1所示，不含蔗糖溶液中新生磷酸钙对单宁酸的吸附动力学曲线如图2所示。

图1 10%蔗糖溶液中新生磷酸钙对单宁酸的吸附动力学曲线Fig.1 Adsorption kinetic curves of tannic acid on fresh calcium phosphate in 10% sucrose solution

图2 不含蔗糖溶液中新生磷酸钙对单宁酸的吸附动力学曲线Fig.2 Adsorption kinetic curves of tannic acid on fresh calcium phosphate in the solution without sucrose

从图中可以看出，在吸附开始时，新生磷酸钙对单宁酸的吸附量随着吸附时间的延长而增加，当吸附时间达到150 min时，新生磷酸钙对单宁酸的吸附达到平衡，其后随着反应时间的延长吸附量不再增加。

图3 10%蔗糖溶液中新生磷酸钙对单宁酸吸附动力学的粒内扩散方程拟合结果Fig.3 14 Intraparticle diffusion equation of tannic acid on fresh calcium phosphate in 10% sucrose solution

图4 不含蔗糖溶液中新生磷酸钙对单宁酸吸附动力学的粒内扩散方程拟合结果Fig.4 Intraparticle diffusion equation of tannic acid on fresh calcium phosphate in the solution without sucrose

图5 10%蔗糖溶液中新生磷酸钙吸附单宁酸的准一级动力学方程拟合结果Fig.5 Pseudo-first-order reaction equation of tannic acid on fresh calcium phosphate in 10% sucrose solution

按照实验方法1.2.5.1，采用粒内扩散模型、准一级动力学模型和准二级动力学模型分别对蔗糖溶液和不含蔗糖溶液中新生磷酸钙对单宁酸的吸附动力学曲线数据进行拟合，拟合结果见图3～8和表1。由图3～图8以及表1的拟合参数可以看出，在3个实验质量浓度条件下蔗糖溶液中新生磷酸钙对单宁酸的吸附动力学数据与粒内扩散模型、准一级动力学模型拟合的线性相关性较差，相关系数R2的范围分别为0.6069～0.7704和0.3584～0.5523。

用准二级动力学模型拟合的得到的相关系数R2的范围为0.9994～0.9998，说明蔗糖溶液中新生磷酸钙对单宁酸的吸附动力学符合准二级动力学方程。通过准二级动力学拟合方程计算出在实验条件下：

单宁酸的初始的浓度分别为50、250、500 mg/L时，在10%蔗糖的溶液中新生磷酸钙对单宁酸的吸附的速率常数分别为 0.1237、0.0134、0.0156 g/(mg·min)，其理论的吸附量分别为 2.8458、11.3507、27.7778 mg/g。蔗糖分子的存在并不影响新生磷酸钙对单宁酸的吸附动力学行为，在不含蔗糖溶液中新生磷酸钙对单宁酸的吸附也符合准二级动力学方程，相关系数R2的范围为0.9997～1.000。

图6 不含蔗糖溶液中新生磷酸钙吸附单宁酸的准一级动力学方程拟合结果Fig.6 Pseudo-first-order reaction equation of tannic acid on fresh calcium phosphate in the solution without sucrose

图7 10%蔗糖溶液中新生磷酸钙吸附单宁酸的准二级动力学方程拟合结果Fig.7 Pseudo-second-order reaction equation of tannic acid on fresh calcium phosphate in 10% sucrose solution

图8 不含蔗糖溶液中新生磷酸钙吸附单宁酸的准二级动力学方程拟合结果Fig.8 Pseudo-second-order reaction equation of tannic acid on fresh calcium phosphate in the solution without sucrose

不含蔗糖溶液中单宁酸的初始质量浓度分别为50、250、500 mg/L时，新生磷酸钙对单宁酸的吸附速率常数分别为 0.1836、0.0123、0.0198 g/(mg·min)，其理论吸附量分别为3.0157、13.0548、28.0899 mg/g，高于在10%蔗糖溶液体系中新生磷酸钙对单宁酸的理论吸附量。

表1 新生磷酸钙吸附单宁酸的动力学模型拟合参数Table 1 Adsorption kinetics constant of tannic acid on fresh calcium phosphate

不含蔗糖溶液中50 0.0136 0.4466 0.0060 0.4893 3.0157 0.1836 0.9999 250 0.2640 0.5667 0.0150 0.6191 13.0548 0.0123 0.9997 500 0.2567 0.4481 0.0198 0.8680 28.0899 0.0198 1.0000

2.2 新生磷酸钙吸附单宁酸的吸附等温线研究

图9 不同浓度蔗糖溶液中新生磷酸钙对单宁酸的吸附等温线Fig.9 Adsorption curve of tannic acid on fresh calcium phosphate in different concentrations of sucrose solution

在温度为30 ℃、吸附时间150 min、pH为7.40±0.1的实验条件下，蔗糖浓度分别为0.0%、5.0%、10.0%的溶液体系中新生磷酸钙对单宁酸的吸附等温线见图9。由图9可以看出，在单宁酸质量浓度较低的范围内，新生磷酸钙对单宁酸的吸附量随着平衡浓度的升高而迅速增大，当单宁酸的平衡浓度大于450 mg/L时，吸附量增长变缓。当单宁酸的平衡浓度达到 800 mg/L时，新生磷酸钙对单宁酸的吸附量基本达到饱和。蔗糖浓度对新生磷酸钙对单宁酸的吸附量具有一定影响，在不含蔗糖体系中对单宁酸的吸附量最大，随着溶液中蔗糖浓度的升高，新生磷酸钙对单宁酸的吸附量逐渐降低。

按照实验方法1.2.5.2分别用Langmuir等温方程和Freundlich等温方程对不同浓度蔗糖溶液中新生磷酸钙对单宁酸的吸附等温线数据进行拟合，得到的结果如图10和图11所示，拟合参数如表2所示。

图10 不同浓度蔗糖溶液中新生磷酸钙对单宁酸吸附等温线的Langmuir等温方程线性拟合结果Fig.10 Linear fit of Langmuir isotherm equation in different concentrations of sucrose solution

图11 不同浓度蔗糖溶液中新生磷酸钙对单宁酸吸附等温线的Freundlich等温方程线性拟合Fig.11 Linear fit of Freundlich isotherm equation in different concentrations of sucrose solution

表2 新生磷酸钙吸附单宁酸的等温线拟合结果Table 2 Isothermal parameters for adsorption of tannic acid on fresh calcium phosphate

由表2的拟合结果可以看出，数据采用Langmuir吸附等温方程对吸附过程进行拟合的相关系数为0.9934～0.9963，采用Freundlich吸附等温方程对吸附过程进行拟合的相关系数为0.8898～0.9712，Langmuir吸附等温方程的相关系数较Freundlich吸附等温方程更接近于 1，新生磷酸钙对单宁酸的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，根据Langmuir等温吸附模型的假定，认为新生磷酸钙对单宁酸的吸附呈单分子层吸附。蔗糖的浓度对吸附量具有一定影响，当蔗糖溶液的浓度为分别为0.0%、5.0%、10.0%时，新生磷酸钙对单宁酸的饱和吸附量依次降低分别为 125.00 mg/g、91.74 mg/g、86.96 mg/g。

3 结论

3.1 在蔗糖溶液中新生磷酸钙对单宁酸的吸附动力学符合准二级动力学方程，用准二级动力学模型拟合得到的相关系数R2的范围为 0.9994～0.9998。当单宁酸的初始浓度分别为50、250、500 mg/L时，10%蔗糖溶液中新生磷酸钙对单宁酸的吸附速率常数分别为0.1237、0.0134、0.0156 g/(mg·min)，其理论吸附量分别为2.8458、11.3507、27.7778 mg/g；蔗糖分子的存在并不影响新生磷酸钙的吸附动力学模型，但对其吸附量具有一定影响，不含蔗糖溶液中单宁酸的初始质量浓度分别为50、250、500 mg/L时，新生磷酸钙对单宁酸的吸附速率常数分别为0.1836、0.0123、0.0198 g/(mg·min)，其理论吸附量分别为 3.0157、13.0548、28.0899 mg/g，高于在10%蔗糖溶液体系中新生磷酸钙对单宁酸的理论吸附量。

3.2 新生磷酸钙对单宁酸的吸附呈单分子层吸附，符合Langmuir等温吸附模型，新生磷酸钙对单宁酸的饱和吸附量随着蔗糖浓度的升高而降低，在不含蔗糖溶液体系中对单宁酸的吸附量最大，当蔗糖溶液的浓度为分别为0.0%、5.0%、10.0%时，新生磷酸钙对单宁酸的饱和吸附量依次降低分别为125.00、91.74、86.96 mg/g。