施镀时间对铝材表面化学镀Ni-W-P合金镀层性能的影响

2018-08-06,,,,,,

腐蚀与防护 2018年7期

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(四川理工学院材料科学与工程学院材料腐蚀与防护四川省重点实验室,自贡 643000)

铝具有易腐蚀、表面硬度低、不耐磨损等缺点，化学镀镍是理想的、可对铝及其合金表面改性的技术之一，而Ni-W-P合金镀层比Ni-P合金镀层具有更好的耐蚀性和耐磨性[1]。镀层耐蚀性和耐磨性，还与镀液浓度、施镀温度、施镀时间、pH等参数有关。尚淑珍等[2]发现施镀时间对镁合金表面化学镀镍-磷合金镀层的耐蚀性、微结构组织、形貌、硬度有较大影响，而有关施镀时间对铝化学镀Ni-W-P合金镀层性能、组织、机理的影响还鲜有报道。因此，本工作研究了施镀时间对铝材(1060，质量分数为99.6%)化学镀Ni-W-P合金镀层性能及组织的影响，为完善铝材化学镀Ni-W-P合金的施镀时间提供了有益的试验方法。此外，1060铝具有质轻、导电性好、价格低廉等特点，已被广泛使用[3]，但Al基化学性质活泼，直接电镀非常困难，铝是一种难镀基体，为增强镀层的结合力，本工作采用二次浸锌-预镀层工艺对铝表面进行镀前处理[4]。

1 试验

1.1 试样

基体材料为1060铝，尺寸为50 mm×25 mm×2 mm，试样表面用金相砂纸(2 000号)打磨，使之平整光洁后，经碱洗除油(NaOH 10 g·L-1、Na3PO450 g·L-1、Na2CO320 g·L-1，25 ℃，1 min)、硝酸活化(硝酸与水体积比1∶1，25 ℃，10～15 s)，待用。

试样的施镀工艺如下：铝基体→碱洗除油→热水洗→冷水洗→硝酸活化→清水洗→一次浸锌→清水洗→硝酸退锌(10～15 s)→清水洗→二次浸锌→清水洗→预镀镍→清水洗→化学镀Ni-W-P→清水洗→后处理→清水洗。

其中，一次浸锌的浸泡液配方如下：NaOH(500 g·L-1)、ZnO(100 g·L-1)、KNaC4H4O6(10 g·L-1)、FeCl3(1 g·L-1)。浸泡温度25 ℃，浸泡时间为90 s。二次浸锌的浸泡液配方及温度与一次浸锌的相同，浸泡时间为20～30 s。预镀镍的镀液配方如下：H3BO3(5 g·L-1)、NiSO4(30 g·L-1)、NaH2PO2(30 g·L-1)、Na4P2O7(10 g·L-1)、Na3C6H5O7(30 g·L-1)，NH4Cl (30 g·L-1)、三乙醇胺(12 ml·L-1)，pH 9～10，施镀温度为50 ℃，施镀时间为4 min。化学镀Ni-W-P合金[4]的镀液配方如下：NiSO4(40 g·L-1)、NaH2PO2(30 g·L-1)、Na2WO4(40 g·L-1)、NaOAc (15 g·L-1)、(NH4)2SO4(10 g·L-1)、Na3C6H5O7(20 g·L-1)、乳酸(1 g·L-1)，镀液pH为8.0～9.0，施镀温度为85 ℃，施镀时间为6～50 min，考察施镀时间对镀层性能的影响。后处理采用60 ℃ 30 g/L K2Cr2O7溶液，10 min[5]。

1.2 试验方法

将镀层试样浸泡在3.5%(质量分数)NaCl溶液中24 h后取出，采用失重法测量试样的腐蚀速率。按照式(1)计算施镀时间对化学镀Ni-W-P镀层沉积速率(v)的影响。

v=ΔW/Sρt

(1)

式中:ΔW为质量增加(g)，S为试样表面积(cm2)，ρ为镀层密度(7.8 g·cm-3)，t为施镀时间(min)。

使用贴滤纸法，按国标GB 5935-1986《轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法》对镀层孔隙率进行测试，检测液配方为：3.5 g·L-1铝试剂，150 g·L-1NaCl。

电化学试验在CHI660e电化学工作站上完成，采用三电极体系，Ni-W-P合金镀层试样为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。试验溶液是3.5%(质量分数)NaCl溶液。极化曲线扫描速率为5 mV·s-1，通过极化曲线计算腐蚀电流密度(Jcorr)和自腐蚀电位(Ecorr)；电化学阻抗谱测试频率为0.5～105Hz，幅值为5 mV。

采用华银小负荷维氏硬度计测量镀层和铝基体材料的硬度，载荷0.5 kgf，试验力保持时间为10 s，测量10次，取其平均值作为测量结果。

采用金相显微镜(Nikon)和VEGA3扫描电镜(SEM)观察合金镀层形貌，采用Bruker/D2X射线衍射仪(XRD)测试合金镀层的相结构，测试参数如下：30 kV，10 mA，Cu靶、最小步长为0.004°。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能

由图1可见：随着施镀时间的延长，镀层厚度逐渐增加，施镀超过40 min后，镀层厚度不再增加；而沉积速率则随施镀时间的延长而降低。这是因为随着施镀时间的延长,镀液中次亚磷酸盐含量不断减少导致施镀速率下降，当施镀时间超过40 min后，沉积速率明显降低，随着反应的进行，亚磷酸盐不断生成，并积聚在溶液中，当[H2PO3]2-含量达到一定程度时，就会有亚磷酸镍沉淀析出，这是镀液分解的一个主要原因[6]。当施镀时间超过40 min后，镀液开始变质，稳定性变差，镀液颜色慢慢由深绿色变为浅绿色直至变黑，当施镀时间到达50 min后，镀液基本已变质。由图2可见：施镀时间为50 min的镀件没有施镀时间为30～40 min的镀件那么光亮，有少量的麻点；施镀时间为30～40 min时，沉积速率较高，且镀层表面平滑，均匀致密，外观光亮，基本上没有缝隙。

图1 施镀时间对Ni-W-P镀层厚度和沉积速率的影响Fig. 1 Effects of plating time on thickness and deposition rate of Ni-W-P coatings

由图3可见：镀层的腐蚀速率和孔隙率随施镀时间的延长而下降，当施镀时间为40 min时，镀层的孔隙率最低(0.25个·cm-2)，在3.5% NaCl溶液中的腐蚀速率最小(6.62 g·m-2·h-1)。经24 h浸泡后，施镀时间为40 min的镀层基本没有明显变化，而其他镀层都有剥离脱落的现象，施镀时间为50 min的镀层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀速率反而上升。这可能是因为施镀时间为50 min时镀液稳定性不好，也可能是因为镀层太厚影响镀层和基体的结合力[7]。

(a) 腐蚀前

(b) 腐蚀后图2 施镀时间不同的镀层在3.5% NaCl中浸泡24 h 前后的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of coatings before and after immersion in 3.5% NaCl solution for 24 h with different plating times

图3 施镀时间对Ni-W-P镀层腐蚀速率和孔隙率的影响Fig. 3 Effects of plating time on corrosion rate and porosity of Ni-W-P coatings

由图4和表1可见：施镀40 min合金镀层的腐蚀电流密度Jcorr最小(13.8 μA·cm-2)，自腐蚀电位Ecorr最大(-0.524 V)，比基体试样的正移0.75 V，腐蚀倾向变小。由图5可见：几种镀层的阻抗谱都由一个容抗弧构成，而容抗弧的直径，可以近似看作电极反应的电荷传递电阻(Rt)，施镀时间为40 min镀层的容抗弧直径最大，其电荷传递电阻最大，镀层耐蚀性最好，这也同样印证了图3和图4的试验结果。综上所述，施镀时间为40 min时，镀层的综合性能最好。

图4 施镀时间不同的镀层在3.5% NaCl中的极化曲线Fig. 4 Polarization curves of coatings in 3.5% NaCl solution with different plating times

施镀时间/minJcorr/(μA·cm-2)Ecorr/VRt/Ω046.3-1.2741201043.2-0.7031 3402018.9-0.5721 8003017.8-0.5598 0004013.8-0.5248 7005029.7-0.6692 700

图5 施镀时间不同的镀层在3.5% NaCl中的电化学阻抗谱Fig. 5 EIS of coatings in 3.5% NaCl solution with different plating times

2.2 硬度及结合力

由图6可见：不同施镀时间的Ni-W-P合金镀层的维氏硬度都比铝基材的高；随着施镀时间的延长，镀层维氏硬度逐渐增加，施镀时间超过40 min后，硬度不再增加，为155 HV，是铝基体的3.6倍。可以预见，铝材化学镀Ni-W-P合金镀层，能使铝材的机械性能大幅提高。图7为施镀时间40 min镀层经画格试验后的宏观照片，无起皮或脱落现象，这表明镀层结合力良好。

2.3 镀层形貌

由图8可见：刚开始施镀时，被锌覆盖的基体与镀液中Ni2+发生置换反应，形成前驱体镍，作为成核中心[8]，随后Ni-P粒子沉积在表面上，W也同时析出，其析出机理归结于Ni诱导共沉积[9]，见式(2)和式(3)；施镀6 min时，Ni-W-P镀层开始形成;施镀10 min时，出现Ni-W-P镀层包状物，由于施镀时间短沉积速率快，包状物分布不均匀，施镀20 min时，沉积速率不太快，出现大量均匀细致紧密的镀层包状物，完全覆盖铝基体，施镀40 min时，镀层包状物略有长大，且更加均匀紧密、无缺陷，因此，耐蚀性好，亦印证了图3和图4的试验结果，施镀50 min时，镀层的均匀紧密性反而变差，耐蚀性也变差。图9是施镀40 min Ni-W-P镀层的SEM图像，镀层呈典型的花椰菜包状物结构；从截面图可知，Ni-W-P镀层较厚，为12 μm。

图6 不同施镀时间Ni-W-P镀层的维氏硬度Fig. 6 Vickers hardness of coatings with different plating times

图7 镀层经画格试验后照片Fig. 7 Photograph of Ni-W-P coating after scribing grid test

(a) 6 min (b) 10 min (c) 20 min (d) 40 min (e) 50 min图8 不同施镀时间Ni-W-P合金镀层金相显微表面形貌Fig. 8 Metallographic microscope of coatings with different plating times (200×)

(2)

(3)

2.4 合金镀层结构

施镀时间为40 min时，镀层的元素含量(质量分数)为：Ni 93.8%，P 4.3%，W 1.9%。由图10可见：施镀40 min的镀层的X射线衍射图谱在40°～50°的衍射角度范围内(45°附近)呈宽化的“馒头态”的衍射峰，由非晶态和微晶构成[9-10]，这是典型的混晶结构特征，非晶态的出现，是其耐蚀性提高的重要原因，这印证了图3的试验结果。

(a) 表面形貌

(b) 截面图图9 Ni-W-P镀层的SEM图像Fig. 9 Surface (a) and cross section (b) morphology of Ni-W-P coating

3 结论

(1) 施镀时间为30～40 min时，Ni-W-P合金镀层的沉积速率较高，表面平滑光亮，结合力良好，无起皮或脱落现象，施镀40 min镀层的孔隙率最低，为0.25个·cm-2，在3.5% NaCl中的腐蚀速率最小(6.62 g·m-2·h-1)，腐蚀电流密度最小(13.8 μA·cm-2)，自腐蚀电位最大(-0.524 V)，腐蚀倾向最小，维氏硬度最高(155 HV)。