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(中国原子能科学研究院,北京 102413)

安全性、经济性和稳定性是核电站运行的重要前提条件，尤其自2011年日本福岛核事故之后，核电站运行的安全性更是重中之重。压水堆(PWR)核电站一回路结构材料的腐蚀失效，直接影响到核电站关键设备的安全性和实际使用寿命，是核电材料最主要的失效方式之一[1-3]。寻求有效措施以抑制核电站一回路结构材料在服役期间的腐蚀和应力腐蚀开裂(SCC)，是目前核电材料腐蚀领域的研究重点、热点和难点。其中，向 PWR一回路冷却剂中加锌，形成加锌水化学(ZWC)环境，是最有效的抑制结构材料腐蚀失效的方法之一。国外针对加锌水化学技术已经开展了大量的研究工作，积累了大量的基础数据和运行经验[4-6]，但国内有关该技术领域的研究和应用才刚刚起步，我国正在兴建的第三代AP1000核电机组准备采用ZWC技术。本工作综合分析了国外压水堆加锌概况、加锌对结构材料均匀腐蚀和氧化膜及应力腐蚀等的影响，力图为我国核电站采用ZWC技术提供借鉴。

1 压水堆核电站加锌概况

20世纪90年代，在以600MA合金为主要蒸汽发生器传热管材料的PWR核电站中，发生了多起SCC事件，这对PWR核电站运行的安全性和经济性造成了严重的影响。因此，迫切需要优化核电站水化学环境，以降低腐蚀事件的发生的频率。1994年，美国PWR核电站Farley-2首次采用ZWC技术，之后美国越来越多的PWR核电站采用ZWC技术,见图1。同时，日本及欧洲各国也开始在PWR核电站中采用ZWC技术。随着ZWC技术应用经验的增加，该技术也在逐步改进和完善，如加注的锌由天然锌为主改为贫化锌为主，加锌量从初期的5～15 μg/kg升至目前的约40 μg/kg，这是因为高浓度的锌对抑制材料的SCC更有效果[7-12]。

2 加锌对结构材料均匀腐蚀的影响

均匀腐蚀是核电站中结构材料最常见的腐蚀形式。随着均匀腐蚀的进行，反应堆结构和部件厚度会不断减薄，甚至可能发生断裂。MASASHI[7]、ZIEMNIAK等[8]研究了高温水环境中加锌对304不锈钢腐蚀行为的影响，结果表明:加锌能够明显抑制304不锈钢在高温水中的均匀腐蚀，而且随着锌含量的增加，对腐蚀的抑制作用更明显，见图2。

图1 全球采用ZWC技术的PWR核电站机组数量Fig. 1 The number of PWR units using ZWC technology worldwide

图2 304不锈钢在高温加锌水化学环境中氧化膜 质量与时间变化图[13]Fig. 2 Weight-time change curves of corrosion film for 304SS in high temperature environment adding zinc

潘向烽等[9]及王力[10]研究了加锌对304、316L不锈钢和690合金在高温水中的均匀腐蚀行为的影响，也发现加锌含量越高，对腐蚀的抑制越明显，但锌的加入量由60 μg·L-1增加至120 μg·L-1时，锌含量对腐蚀的影响已经很小，从均匀腐蚀角度考虑，建议冷却剂加锌量不超过60 μg·L-1。

3 加锌对结构材料氧化膜特征的影响

有关在模拟核电站高温水环境中,主要结构材料(如316L和690合金等)的氧化膜形貌、结构及成膜机理等的研究已多见报道[11-18]。一般认为：奥氏体不锈钢在高温水中形成的氧化膜分为内外两层，外层氧化膜由富Fe的疏松粗大的多面体尖晶石颗粒组成，内层氧化膜由富Cr的细小紧密的尖晶石氧化物组成；镍基合金在高温水中形成的氧化物也分为两层，但根据水化学环境不同，还原型环境中外层为针状氧化物，非还原环境时为尖晶石型颗粒状氧化物，见图3。

(a) 在还原性环境中 (c) 在氧化环境中图3 690合金在不同环境中的氧化膜SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of oxide films for alloy 690 in different environments: (a) in reduced environment; (b) in oxidation environment

LISTER等[26]首先发现在PWR水环境中加Zn能使材料表面形成的氧化膜减薄且变得更致密，而且Zn对不锈钢的作用比对600合金的更为明显，但在 PWR环境中，其ZWC 对腐蚀的抑制效果低于在BWR(沸水堆)环境中的。而KAWAMURA等[19-21]则认为在 PWR一回路水环境中,Zn对腐蚀有较大的抑制作用,添加10 μg/L Zn就能使预氧化的 600 合金外层镍铁尖晶石氧化膜消失，内层富铬尖晶石膜减薄；在未加锌条件下，600合金氧化膜为Fe3O4与FeCr2O4的混合物；在含有锌的条件下，浸泡初期，Zn2+与Fe2+发生了置换反应，在氧化膜中发现了ZnFe2O4和ZnCr2O4，并且随着浸泡时间的延长ZnCr2O4的含量逐渐增加。ESPOSITO等[22]发现PWR环境中加Zn对氧化膜的作用与材料预处理条件有关：与退火处理的镍基合金相比， 锌对经特殊热处理(TT处理)的镍基合金氧化膜生长的抑制效率更高。因而，PWR一回路ZWC技术的应用对结构材料氧化膜的影响与一回路水化学环境(DO，DH，锌浓度等)和材料的预处理状态密切相关，不同条件下 Zn 对结构材料的氧化膜生长的抑制作用有明显差别。

ZIEMNIAK等[8]研究了30 μg/L锌对304不锈钢的作用后，认为Zn只与氧化膜内层发生取代反应：

0.2Fe2+(aq)+(Zn0.2Fe0.8)(Fe0.35Cr0.65)2O4(s)

(1)

STEPHEN等[23]还证明镍基合金表面的双层氧化膜M(Fe1-xCrx)2O4在模拟一回路冷却水加锌环境中，会转换成(Zn0.55Ni0.3Fe0.15)(Fe0.25Cr0.75)2O4。氧化膜生长动力学曲线规律遵循抛物线规律。HUANG等[24]发现，在加锌的含硼酸和氢氧化锂的高温水中，镍基690合金表面会形成外层是ZnFe2O4，内层是ZnCr2O4的双层氧化膜。目前的研究认为在压水堆高温水环境中金属表面会形成热力学稳定的氧化膜。鉴于高温水中形成的氧化膜的缺陷密度高，动力学因素也会对氧化膜结构产生非常重要的影响。

4 加锌对结构材料氧化膜的影响机理

在模拟反应堆高温水环境中奥氏体不锈钢及镍基合金表面形成双层氧化膜的机理是内层氧化膜由固相反应生成，外层氧化膜则是由高温水中离子沉积而成，这些离子来自结构材料氧化膜本身的溶解或外部引入的杂质。高温水中内层氧化膜的形成主要是钝化过程中的固态反应，同时还伴随着再活化过程中的金属表面的腐蚀，金属腐蚀后释放到高温水中的离子重新沉积到氧化膜表面，形成较为粗糙的外层氧化膜；由于Fe、Ni在高温水中的优先溶解以及Cr在尖晶石型氧化物中远远低于Fe、Ni的扩散速率和溶解度，所以形成了内层富Cr的氧化膜。

BEVERSKOG[25]认为不锈钢和镍基合金在高温水环境中形成的氧化膜多为双层结构，内层是富Cr的NixCryFe3-x-yO4的非化学配比组成的尖晶石，外层为保护性较差的疏松的氧化物，其结构一般为磁铁矿或铁镍尖晶石结构，或者是Fe、Ni的氢氧化物。表面吸附是降低表面能的主要方式，一般来说，尖晶石型氧化膜中有两种空位，分别为八面体型空位和四面体型空位，Fe2+、Co2+、Ni2+等离子一般会占据四面体空位，Cr3+、Fe3+一般占据八面体空位。向冷却剂中加锌之后，因为Zn有最高的点阵择位能(SPE)，因此Zn优先吸附在氧化膜外层的尖晶石氧化物如Fe3O4、NiFe2O4、CoFe2O4等上，由于Zn2+与Co2+、Fe2+等离子半径接近，可在晶格中替换Co2+，占据四面体间隙或置换原四面体间隙中的铁、镍、钴等元素，生成ZnFe2O4和ZnCr2O4结构，同时减少氧化物中的缺陷数量，抑制了60 Co在氧化膜中的沉积。

LIN等[26]的计算结果证实了含 Zn 氧化物的自由能较低且更加稳定，因此推断Zn具有置换氧化物中其他元素从而形成更致密的尖晶石氧化膜结构的作用。BEVERSKOG[25]针对压水堆一回路环境进行了热力学E-pH计算，发现加锌后形成的ZnFe2O4和ZnCr2O4结构具有很宽的热力学稳定区间。但由于热力学基础数据来源不同，对高温水中物质的存在判断不一致等，不同研究人员计算得到的热力学E-pH图不一致，还需进一步的深入研究。

5 加锌对结构材料应力腐蚀行为的影响

加锌会在结构材料表面形成更薄、更致密的氧化膜，有利于抑制裂纹的萌生，因此也可能有益于提高材料的抗应力腐蚀开裂(SCC)性能。NORRING等[27]采用恒应变U型弯曲样品研究了加锌对600MA合金应力腐蚀裂纹萌生的影响，研究结果显示，加锌后，600MA合金应力腐蚀裂纹萌生时间延长了35%～50%。

KAWAMURA等采用慢应变速率试验(SSRT)研究了加锌对600合金应力腐蚀的影响，发现加锌后材料的应力腐蚀敏感性降低了约10%。他们还用双悬臂梁(DCB)样品进行了600合金应力腐蚀裂纹扩展试验，发现加锌后600合金的应力腐蚀裂纹扩展速率下降了1个数量级。

ANDRESEN等[28]采用CT样品进行恒载荷应力腐蚀开裂试验，用直流电压降(DCPD)方法研究了在除氧加氢高温水中加锌对600合金应力腐蚀裂纹扩展速率的影响，发现锌能够进入应力腐蚀裂纹尖端处，形成更加致密的氧化膜，从而抑制材料的应力腐蚀裂纹扩展速率，对于600合金，在加锌前裂纹扩展速率为1.7×10-8mm/s，加锌后经过一定的扩散期和氧化膜形成期，600合金的应力腐蚀裂纹扩展速率降到3×10-9mm/s，说明加锌明显抑制了材料的应力腐蚀开裂。

张乐福等研究了加锌对316L不锈钢应力腐蚀裂纹扩展速率的影响，结果显示，加锌20 μg/L时，裂纹扩展速率降幅约为40%，加锌40 μg/L后，降幅约为47%，可见加锌后，应力腐蚀裂纹扩展速率的降幅很大，但不同加锌浓度对降幅数值的影响不大。

加锌对SCC的影响机理目前还不是很明确。ANDRESEN等[29]的研究表明:在SCC裂纹尖端，由于裂纹尖端金属的阳极溶解，大量的金属阳离子在裂纹尖端浓集，导致裂纹尖端电位升高，推动阳离子向裂纹外扩散，这样，以Zn2+形式存在的Zn就无法进入裂纹尖端，也就无法抑制SCC裂纹的扩展，见图4，但试验结果显示，加Zn对于SCC确实能起到抑制的作用，所以，加锌对材料SCC的影响机理尚待澄清。

图4 ZWC条件下镍基合金SCC裂纹尖端示意图Fig. 4 Schematic of the crack tip of Ni-based alloys under ZWC condition

6 结论与展望

ZWC是一种非常有效的抑制材料腐蚀的水化学优化方法，该方法在国外已经有大量的应用，但在国内核电站的应用方面还需要进一步研究解决以下问题：

(1) 加锌的效果与核电站水化学参数密切相关，国产核电站结构材料与加锌水化学的相容性研究刚刚起步，数据较少，需要在加锌对国产核电结构材料的腐蚀行为的影响规律方面开展深入细致的试验研究，积累相关数据。

(2) 不同试验条件和研究人员得出的加锌对材料腐蚀的数据分散性大，仍然需要开展大量研究，构建加锌水化学对结构材料腐蚀和氧化膜影响的数据库，在大量数据的基础上进行分析拟合，得出合理的加锌参数。

(3) 尽管试验数据表明，加锌能够有效抑制材料的应力腐蚀开裂，但由于Zn的作用对水化学参数和材料表面状态很敏感，目前试验数据特别是针对国产材料的应力腐蚀试验数据较少，ZWC 抑制SCC的机理仍是需要深入研究的问题。