王肖，侯晓旭，姚雪丽

（天津市合成材料工业研究所有限公司，天津300220）

数字印刷为电子照相术注入新的生命，满足印刷图像的各种新要求。在图像质量、每页成本和打印速度方面，对数字印刷的期望值都在不断提高。随着这一市场的迅速增长，墨粉也必须能够满足更高的要求。由于聚合物粘结剂是墨粉的主要成分，对粘结树脂的选择就非常重要，对墨粉质量起到了关键的作用。

表1列出了可以作为墨粉粘结剂的几个选项，并指出了常用的聚合方法[1]。根据应用的需求，各制造商研发了很多不同类型的墨粉树脂，这些树脂的各方面性质都有很大不同，需要根据墨粉的性能要求，选择最佳的墨粉树脂。除了传统的墨粉用树脂，研究者们也开始在墨粉中引入其他新型聚合物，优化墨粉的性能，扩展电子印刷的应用领域[2]。

目前，几乎所有的墨粉都是以苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物（以下简称苯丙树脂）或者聚酯树脂作为粘结剂来使用的。近年，聚酯树脂在墨粉中使用量已经逐渐超过苯丙树脂，由于彩色墨粉使用的增加，聚酯树脂的用量也随之增加[3]。根据墨粉的生产工艺，使用聚酯树脂的墨粉大部分为熔融混炼法制造获得的，而使用苯丙树脂的墨粉则越来越多的倾向于化学法的使用。

1 墨粉用粘结树脂的要求

对于任何一种墨粉，我们在选择粘结树脂时首先需要考虑如下这些因素:1）是否具有足够脆性能够被粉碎；2）是否可以用于化学法墨粉的制造工艺；3）树脂本身的粘弹性和流变学；4）树脂的颜色和透明度；5）树脂的获取成本；6）摩擦带电情况；7）对环境的敏感性；8）墨粉的其他成分在树脂中的易分散程度。

表1 用于墨粉的主要聚合物粘结剂和制造方法

综上所述，将苯丙树脂作为墨粉用粘结剂非常有吸引力。这类树脂的分子量达到12,000以上时具有良好的脆性-韧性的平衡，使用物理法进行熔融混炼时更效率更经济。虽然颜料和荷电控制剂的分散性略有不足，但烯烃蜡和脂肪族蜡在其中的分散性非常理想，并且这种树脂的湿度敏感性很低，使用这种粘结剂的墨粉的带电平衡性更佳。此外，为了满足不同机型用墨粉的热性能要求，对苯丙树脂的调整也比较简单，加入交联剂如二乙烯基苯可以获得含有部分凝胶成分的树脂，而两种主要单体的比例的调节则可以改变树脂和墨粉的玻璃化温度。如果墨粉中使用乙烯基类结构的荷电控制剂，分散性也可以有效提高。

聚酯树脂的优势则体现在其他方面，很重要的一点是，其在低分子量下能够提供良好的韧性，有利于提高墨粉的机械性能。此外聚酯上的官能团与纸张类的基底具有较强的亲和性，这一点对有低温定影需求的墨粉非常有吸引力。聚酯的劣势在于如果长时间暴露在高湿度条件下，会受到湿度的严重影响，尤其是摩擦带电性能不够稳定，对湿度比较敏感。虽然聚酯中荷电控制剂和颜料总是能良好的分散，但是其中的蜡的分散具有一定的挑战性。在充电性方面，典型的聚酯类墨粉具有更快的充电速度，并且在摩擦带电时更倾向于负电。

2 熔体粘度的对比

墨粉的定影过程对树脂的熔融粘度有很高的要求，根据定影过程的机理，要求墨粉能够在较低的温度下软化，通过与纸张之间的粘结力和墨粉之间的粘结力来迅速定影，并且在高温下也不会发生与定影辊的粘结，避免高温偏移现象[4]。

图1 典型的聚酯树脂与苯丙树脂的粘弹性的对比

图1是典型的聚酯树脂和苯丙树脂在不同温度下的粘弹性对比，这两种聚合物具有相似的苯乙烯当量分子量分布。如图所示，这两种聚合物的粘度是比较相似的，并且在大约125℃下几乎相等。然后苯丙树脂的熔体的弹性模量在末端区域低于聚酯树脂一个数量级，这是因为苯乙烯类共聚物的临界分子量较高，高温下可能会降低链的缠结，导致熔体弹性下降。

对于需要低熔融粘度的彩色定影的来说，通常会选择低分子量的聚合物。如前所述，通过控制分子量可以很容易的降低苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物的熔融粘度。只需要在合成这类共聚物时加入一定量的链转移剂，或者增加引发剂的用量来达到目的。同时，还可以使用交联剂保证一定的凝胶含量，来获得墨粉足够的耐高温存储性。而如果使用聚酯树脂作为粘合剂，则可以通过调节单体组成和反应时间来可控制分子量，调节手段更简单，墨粉的定影范围也更宽泛。

3 热学性质的对比

在降低熔融粘度的同时，我们又希望能够提高墨粉和树脂的玻璃化温度（Tg），以获得良好的耐存储性，不会在运输途中发生结块等不良现象。一般来说，只要聚合物的分子量高于其临界缠结分子量，Tg的值就取决于聚合物的单体组成，对于高分子量无规共聚物，Tg可以通过Gordon-Taylor方程[5]所述的各均聚物的加权平均值确定。但是如果分子量低于缠结分子量，就可以根据Flory-Fox方程[6]进行计算。

图2 苯丙树脂（苯乙烯/丙烯酸丁酯75/25）的玻璃化转变温度与分子量的关系

图2是不同分子量的苯丙树脂的玻璃化转变温度，其中的苯乙烯单体的含量均为75 t%。可以看到，当分子量低于临界分子量15,000时，玻璃化温度会出现急剧的下降。改变乙烯基共聚物的组成可以补偿这种由于分子量减小而导致的玻璃化转变温度的下降。对于苯丙树脂，降低丙烯酸丁酯单体的量，就可以提高Tg。图3为玻璃化温度为60℃的苯丙树脂，当丙烯酸的量逐渐降低时，保持相同的玻璃化转变温度的分子量可以更低。从这一实验结果可以看出，如果需要低熔融粘度的树脂粘合剂，可以采用以苯乙烯为主要成分的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯聚合物。但是在这样的分子量下，不仅是玻璃化温度会受到生产批次间分子量不稳定的影响，这样的树脂也会变得脆性较高，以这种粘结剂制造的墨粉将很难承受电子印刷过程中的机械磨损。

聚酯的玻璃化温度与相对分子质量的关系与上述的苯丙共聚物类似，但聚酯树脂的优势在于其临界分子量要低很多，因此与苯丙树脂相比，可以在更低的分子量的情况下保持更高的玻璃化转变温度，使墨粉兼具更好的低温定影和耐高温存储，同时不影响其韧性，墨粉能够承受一定的机械应力。对机械性能的表征结果说明，在相同熔融粘度的情况下，由于韧性较高，球磨实验后的聚酯树脂比苯丙树脂产生了更低的比表面积。

图3 苯丙树脂的玻璃化温度保持在60℃时所需分子量与丙烯酸丁酯含量的关系

4 化学法墨粉中两种树脂的应用

近年来，出现了除熔融混炼法以外的其他墨粉的制造方法[7]，这些都被统一称作化学法墨粉（Chemical Prepared Toner，CPT），但是 CPT 的种类有很多种[1]。与传统的熔融混炼技术相比，化学制备的墨粉具有很多无法替代的优势[8]：1）更小的粒径；2）更窄的粒径分布；3）墨粉形状可控（圆度和表面粗糙程度）；4）蜡、颜料分散均匀；5）核-壳结构的墨粉功能分离设计。

但是对于高速彩色打印来说，聚酯树脂仍然比苯丙树脂更适合作为墨粉的粘合剂，因为其在低分子量下也具有优异的机械韧性，可以制造低熔融粘度的墨粉而不必使用脆性太高的粘合剂，进而影响到显影剂的寿命和图像的耐久性。但如何在化学法工艺中使用聚酯树脂一直是困扰人们的问题，由于其合成过程产生的水分必须要除去，因此不太可能使用乳液聚合或者悬浮聚合。但随着聚酯乳化技术的突破[9]，越来越多的化学法墨粉中加入了聚酯的成分，与苯丙树脂形成核-壳的机构，实现了功能分离，提高了墨粉性能[10]，理光的PxP墨粉也是一个成功的商业案例。

5 各自面临的环境问题

生态标签计划已经开始对所有碳粉成分的毒理学影响进行更仔细的审查，墨粉用粘合剂也不例外。苯丙树脂和聚酯树脂都存在潜在的问题，这已经引起了相当大的关注[3]。因为即使在聚合之后，苯丙树脂中也会含有一定量的挥发性有机物。包括作为单体的苯乙烯和丙烯酸酯单体，引发剂碎片和某些其他挥发性有机物。尤其是溶液聚合的墨粉用苯丙树脂，由于溶剂脱除不能完全彻底，TVOC的含量通过超过标准的限制。另一方面，聚酯中可能含有一些未反应的双酚A类单体以及在聚合过程中使用的有机锡化合物中残留的催化剂碎片。目前，新型聚酯已经在市场上已经不使用任何重金属催化剂，未反应的双酚A的量也被降低到安全水平以下。

6 小结

在墨粉用粘结剂中，使用最多的依然是苯丙树脂和聚酯树脂。这两种树脂不同的特征导致其应用的墨粉和机型各不相同，但随着墨粉制造工艺的发展，这种区分已经越来越不严格，这两种树脂都在逐渐从低速机墨粉树脂发展到高速机墨粉用粘合剂，在黑色或者彩色碳粉中的应用也有类似趋势。也有很多方法将这两种树脂进行混合或是化学键连以期获得更多的优势，但目前由于两种树脂的结构性差异，混合效果还有待提高。