山东省寿光市土壤中有机氯农药残留分布及来源解析

2018-07-30位才波

山东国土资源 2018年8期

位才波

(山东省第四地质矿产勘查院，山东潍坊 261021)

0 引言

寿光市位于莱州湾西南部，陆地面积1994.6km2，是国务院命名的“中国蔬菜之乡”。地貌类型自南向北缓慢降低的冲洪积-海积平原。地处北温带季风气候区，一年四季分明，平均气温12.7℃，适宜的气候提供了优越的农业发展条件。寿光市大地构造单元隶属于华北板块之华北坳陷区、济阳断坳，包括东营潜断陷、牛头-潍北潜断陷和昌乐县断陷3个Ⅳ级构造单元[1]；出露地层均为第四系松散堆积物[2]，土壤类型包括褐土、砂姜黑土、潮土、滨海盐土；土地利用类型以耕地为主，占59.18%。

我国自20世纪50年代开始使用有机氯农药，使用最多的是六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)[3-5]。有机氯农药为持久性有机污染物，对自然环境和人类健康危害较大[3,6-7]。中国已经停用有机氯农药30多年，但近年来各地区的研究发现，滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)在国内很多地区土壤、水体中都有残留[3,8-10]。该文通过采集寿光市表层土壤样品，查明土壤中滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)的组分及残留现状，并通过对各组分间变化特征的分析，对污染来源进行了解析，为寿光市农业及蔬菜种植安全提供基础资料。

1 样品采集与测试

1.1 样品采集

样品采集以1∶5万土地利用类型图为采样手图,采样深度0～20cm，采样密度为1件/16km2，采用网格法布设，共采集123件样品。采样时避开沟渠、林带、田埂、路边、旧房基、粪堆及微地形高低不平无代表性地段。样品自然风干后过10目尼龙筛，送样样品质量300g。

1.2 样品测试

样品由山东省第四地质矿产勘查院实验测试中心测试，分析项目为α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH，HCHs和p,p′-DDE，p,p′-DDD，o,p′-DDT，p,p′-DDT，DDTs，以气相色谱-质谱法测定，分析所用仪器为Thermo fisher TRACE 1300-ISQ LT气相色谱-质谱联用仪，分析严格执行《气相色谱-质谱测定半挥发性有机物》(US EPA 8270D-2014)。

1.3 分析测试质量评述

按照《农业环境监测质量保证及质量控制实施细则》要求，在分析过程中，按5%的比例随机插入重复样品，同时进行空白试验分析。

随机插入的7件重复样品六六六、滴滴涕重复分析合格率均为100%，满足《土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法》GB/T 14550-2003和《农业环境监测质量保证及质量控制实施细则》重复分析合格率>90%的要求；6件质控样品分析结果全部在标准回收率85%～115%范围内，符合质控样品允许误差要求，六六六、滴滴涕测定结果相对标准差C.V%皆小于10%，符合重复性精密度的规定。该次六六六、滴滴涕的控测，分析质量可靠，分析数据可信。

2 有机氯农药的组成及含量特征

表1 寿光市表层土壤HCHs和DDTs含量特征

注：总样品数为123件，ND表示未检出。

由表1看出，土壤中HCHs检出样品数为34件，检出率为27.64%，浓度范围为未检出～26.38×10-9，其中γ-HCH的平均残留量最高，为0.65×10-9，其次是δ-HCH，平均残留量为0.50×10-9，α-HCH和β-HCH最低，为0.02×10-9和0.01×10-9。γ-HCH和δ-HCH是主要残留物。调查区各组分变异系数均大于3，表明各组分含量差异大，不同地点分布极不均匀。

DDTs检出样品数为73件，检出率为59.35%，含量范围为未检出～460.04×10-9。其中残留量最高的是p,p′-DDT和p,p′-DDE，平均残留量分别为5.21×10-9和5.20×10-9；o,p′-DDT和p,p′-DDD平均残留量相对偏低，分别为0.56×10-9,0.35×10-9。p,p′-DDE和p,p′-DDT是主要残留物。

总体看来，同一土壤采样点中DDTs残留量多大于HCHs，这是由于DDT较HCH降解和迁移能力小有关。

相比于国内其他地区土壤中DDTs，HCHs(表2)，寿光市有机氯农药的残留量整体属于较低水平。与山东省内的菏泽、济宁尤其烟台地区相比，寿光市表层土壤中有机氯农药明显偏低，这可能与烟台地区果树种植面积较大，DDTs，HCHs使用量较多有关；与国内浙北农田、北京、南京、天津等地的表层土壤相比，寿光市土壤中HCHs残留量是最低的，DDTs也偏低，仅稍高于香港土壤和黄淮海地区农田。

表2 中国其他地区土壤中DDT，HCH残留量或变化范围

3 有机氯农药的分布特征及环境质量评价

根据土壤环境质量评价标准，表层土壤中检出的34件样品HCHs含量全部小于等于50×10-9，属于一类土壤(表3、图1)。

表3 寿光市表层土壤HCHs，DDTs含量分布统计

DDTs含量小于等于50×10-9的样品共66件，属于一类土壤；大于50×10-9，小于等于500×10-9有7个点，其中6个点位于寿光市南部区域，分布于台头镇、化龙镇、文家街道、古城街道及稻田镇一带，寿光市北部羊口镇东南还有1点，属于二类土壤；区内没有检出三类和劣三类土壤(表3、图2)。

图1 寿光市表层土壤HCHs环境质量点位图

图2 寿光市表层土壤DDTs环境质量点位图

4 有机氯农药的来源解析

有机氯农药中各组分在土壤中残留量特征及其相互间的比值变化，可反应有机氯农药在不同土壤环境中的降解、转化及迁移等规律，同时也可推测有机氯农药的使用时间及大致来源[3]。

4.1 HCHs来源解析

在中国，工业HCH和林丹是土壤中HCHs的主要来源[16-17]。工业HCH是4种HCH异构体组成的混合物，主要包括α-HCH(60%～70%)，β-HCH(5%～12%)，γ-HCH(10%～15%)，δ-HCH(6%～10%)和其他异构体(3%～4%)[3,8,18]，杀虫成分为γ-HCH；林丹中主要为γ-HCH，含量达99%以上[3-4,19]。

工业HCHs的四种异构体中，β-HCH比其他异构体更稳定[3-4,8,11-16]。因此在使用过工业HCH的地区，土壤中β-HCH的残留量相对较高[8,10]。寿光市检出的34个样点中，β-HCH仅有1个采样点检出，说明寿光市曾少量使用过工业级HCH，现多数已降解。

α-HCH/γ-HCH可判断异构体之间的相互转化及环境中HCHs的来源[8]。工业HCHs中α-HCH与γ-HCH的比值约为4～7，大于或小于这一范围则说明发生了环境变化[3,8]。寿光市α-HCH，β-HCH仅有1个采样点检出，γ-HCH有12个点检出，δ-HCH有21点检出，残留量平均值γ-HCH>δ-HCH>α-HCH>β-HCH，可见γ-HCH的12个检出点的α-HCH/γ-HCH小于1，说明这12个点环境发生了变化，有新的γ-HCH源输入(图3)，可能使用过林丹。

图3 寿光市表层土壤HCHs污染源解析图

4.2 DDTs来源解析

工业级DDTs中包括p,p′-DDT(75%)、o,p′-DDT(15%)、p,p′-DDE(5%)和p,p′-DDD(<5%)，可见p,p′-DDT是DDTs的主要成分[3,20]。p,p -DDT在好氧条件下氧化降解为p,p′-DDE，在厌氧条件下转化为p,p′-DDD。因此，p,p′-DDD/p,p′-DDE可判断出土壤环境的氧化还原条件[3,8,21]。自然环境下DDTs降解为p,p′-DDD和p,p′-DDE，随着时间推移，土壤中p,p′-DDT的含量就越少，而降解物p,p′-DDD和p,p′-DDE含量越高，因此，(p,p′-DDD+p,p′-DDE)/p,p′-DDT比值可用来追踪是否有新的DDT输入[3,8,12,19]。(p,p′-DDD+p,p′-DDE)/p,p′-DDT值大于1，说明DDTs是较早时间前使用的，比值小于1，说明有新污染源输入[3,8,15]。

在检出的73个样点当中，p,p′-DDD/p,p′-DDE比值全部小于1，说明寿光市土地利用环境为好氧环境。

(p,p′-DDE+p,p′-DDD)/p,p′-DDT比值大于1的采样点49个，占总采样点数的39.8%，显示出这些采样点的污染是较早时间前形成的。

(p,p′-DDE+p,p′-DDD)/p,p′-DDT小于1的有24个采样点，占总采样点数的19.5%，主要分布在寿光市周边古城街道、文家街道、孙家集街道、纪台镇、圣城街道、侯镇、上口镇、稻田镇及寿光市北部营里镇和羊口镇。上述采样点可能有新输入的DDTs污染源，其中3个属于二类土壤区，21个属于一类土壤区(图4)。

工业DDT中，o,p′-DDT与p,p′-DDT的比值大致为0.2～0.3，三氯杀螨醇中二者比值为1.3～9.3或更高[8]。所有检出的DDTs中，o,p′-DDT/p,p′-DDT比值在0.14～1.45之间，推断外源DDTs可能包含三氯杀螨醇，为工业DDT和三氯杀螨醇的混合源。