李媛媛

(中国石油天然气股份有限公司新疆油田 油气储运分公司，新疆 克拉玛依 831100)

引 言

世界对油气资源需求的日益增长，促使油气田的开发逐渐向纵深发展，从而不断涌现高压高温、超高压高温井，并且含有CO2、H2S和Cl-。苛刻的井底温度、压力及腐蚀工况条件迫切需要使用高强度的耐蚀石油管材。钛合金管材由于具有良好的机械性能和抗腐蚀性能，已越来越被重视。20世纪80年代中期，国外已经将钛合金用于一些高压高温、超高压高温热酸性油气井(如墨西哥湾)的套管、油管及一些井下工具的制造材料；Unocal石油公司将Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr合金管材用于美国Salton Sea区域热盐水型地热带热采井(温度超过300 ℃)的开发；RMI钛业公司将Ti-6Al-4V-Ru油管用于Mobile Bay Field热酸性油气井(井底存在高浓度NaCl、H2S和CO2，温度高达235 ℃)；Chevron公司目前也在积极研发Ti-6Al-2Sn- 4Zr-6Mo、Ti-6Al-4V和Ti-6Al-4V-Ru等钛合金油套管材料，已在墨西哥湾一些高压高温、超高压高温井进行了初步应用[1-3]。

钛是一种活性非常高的金属，钛及钛合金良好的抗腐蚀能力源于其表面形成稳定、致密的氧化钛层(钝化膜)。钛和氧可以形成多种不同的钛/氧比和多种不同结构的氧化物，如TiO2、TiO、Ti3O4、Ti2O3等。一般情况下，在新鲜的钛表面可快速形成5～10 nm厚的TiO2氧化膜(钝化膜)[4]，其具有3种结构：金红石、锐钛矿和板钛矿[5-7]。3种形态均是由八面体结构组成，但是其排列、链接及晶格结构有所不同[8]。金红石相TiO2属四方晶系结构，分子式为Ti2O4；锐钛矿相TiO2属四方晶系结构，分子式为Ti4O8；而板钛矿相TiO2属斜方晶系，分子式为Ti6O12。金红石相在大气条件下处于稳定状态，也是钛合金钝化膜的主要成分相。因此，钛合金管材在苛刻环境中具有优良耐蚀性的关键在于其钝化膜的热力学稳定性，但国内外关于其在苛刻环境中的形成过程、膜的组成、结构、性能和热力学稳定性等的理论研究还极少。本文在高含CO2、H2S苛刻环境腐蚀试验分析的基础上，通过钛合金钝化膜的原位电化学测试分析，结合钝化膜/溶液界面第一性原理计算及分子动力学模拟，探讨钛合金管材钝化膜的热力学稳定性。

1 研究方法

1.1 腐蚀试验

1.1.1 试验材料及试样 试验材料选用TC4(110ksi(758 MPa)钢级)钛合金油管，规格尺寸为Φ88.9 mm×6.45 mm，化学成分(质量分数)为：Al，6.0%；V，4.2%；Fe，0.04%；C，0.01%；N，0.01%；O，0.09%。高温高压失重腐蚀试样尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，最终打磨为1 200#水砂纸，表面粗糙度≤1.6 μm；电化学测试试样是测试面面积为1 cm2的圆片状试样，厚度为3 mm。

1.1.2 试验条件

(1)高温高压腐蚀速率测试

钛合金油管高温高压腐蚀速率测试试验条件为模拟某油田苛刻生产工况腐蚀条件，即温度为180 ℃，CO2分压和H2S分压分别为2 MPa，试验介质为模拟某油田地层水，试验时间为360 h，详见表1。

表1 腐蚀试验条件Tab.1 Conditions of corrosion test

(2)电化学测试

钛合金油管在苛刻环境中的电化学特性测试的模拟试验条件见表1。极化曲线测量的初始电位为-500 mV(Ag/AgCl电极，相对于自腐蚀电位)，终止电位为+1.6 V(Ag/AgCl电极，相对于自腐蚀电位)，扫描速度为0.333 3 mV/s；Mott-Schottky曲线的测定频率为1kHz，电位的测量范围为-1.0～-0.2 V，交流电的激励信号幅值为5 mV，阶跃电位为5 mV。

1.1.3 试验装置 钛合金油管高温高压腐蚀速率测试选用TFCZ5-35/250型磁力驱动反应釜；电化学测试采用AMETEK公司的273A恒电位仪和M5210锁相放大器，辅助电极选用大面积铂金电极，参比电极为Ag/AgCl电极。

1.2 第一性原理计算及分子动力学模拟

1.2.1 第一性原理

(1)模型构建及优化

首先，对金红石钛合金钝化膜TiO2的晶体结构进行构建，然后对其进行结构优化，比照计算出的晶格参数与实验获得的晶格参数，并为下一步的晶面切分提供基础；其次，在TiO2(110)晶面对TiO2晶体进行切分，构建两维空间的晶面模型，依据CASTEP计算要求，建立2×1×1具有周期性边界条件的三维空间的超胞结构，进而对TiO2(110)晶面的超级晶胞结构进行最小化计算；最终，根据结构优化后的晶体结构，分别计算加入腐蚀性离子模型的结合能以及分波态密度。本文构建的TiO2(110)晶面与Cl-、HCO3-及HS-的界面模型如图1所示。

图1 含腐蚀性离子的TiO2界面模型Fig.1 Interface models of TiO2 passivation film containing corrosive ions

通过界面结合能的大小可以定量判定界面的稳定性，从而可以确定溶液中腐蚀性离子的侵蚀性。界面结合能的计算式为[9]：

Einterface=Etotal-(Eion+ETiO2)。

(1)

式中：Etotal是几何优化之后整个体系的总能量；Eion、ETiO2分别为系统内腐蚀性离子体系和TiO2体系的能量。

(2)计算方法

计算方法采用广义梯度近似框架下的PBE泛函形式自洽求解Kohn-Sham方程，利用超软赝势阐述价电子与离子实之间互相作用， 倒易空间内平

面波计算的Ecut为420.0 eV；自洽迭代300次，其收敛的精度达到5×10-7eV/atom。

1.2.2 分子动力学模拟

(1)模型构建及优化

根据Forcite模块的计算要求，建立具有周期性边界条件(10×5×1)的金红石钛合金钝化膜TiO2(110)晶面的三维空间超胞结构，进而对其进行结构优化。根据结构优化后的晶体结构，分别计算加入腐蚀性离子的总能，根据界面结合能计算公式，计算出各个模型的界面结合能。考虑到油田实际工况，模拟计算的Cl-含量分别为50g/L、100g/L；CO2、H2S分压为5 MPa、10 MPa；温度为120 ℃、180 ℃、230 ℃。通过计算，当Cl-浓度为50g/L时，所建立的非晶胞中所含Cl-个数为30个，100g/L时所含Cl-个数为60个。为了确定不同温度及不同腐蚀性气体分压条件下非晶胞中的腐蚀性离子的个数(CO2和H2S在水溶液中电离主要产生HCO3-和HS-)，本文采用的是段振豪等所建立的气体在水溶液中的溶解度模型[10]。几何优化前后TiO2(110)晶面的模型如图2所示，由图可以看出，经过几何优化后的钝化膜与腐蚀介质的界面上存在宽度很小的区域，原子呈无序结构，因此其可以在一定程度上以看作是钝化膜和腐蚀介质之间产生的反应层。分子动力学界面结合能的计算式为[11]：

Einterface=(Etotal-Eion-ETiO2)/S。

(2)

式中：Etotal是整个体系几何优化之后的总能量，Eion、ETiO2分别为系统内腐蚀性离子体系和TiO2体系的能量，S为界面面积。

(2)计算方法

在进行分子动力学模拟计算时，首先要对所建立的模型设定合适的边界条件，这是因为周期性边界条件可以很好地避免因所建立模型的规模限制而引发的边界效应[12]。分子动力学模拟计算采用Materials Studio软件中的Forcite模块，运用COMPASS力场对所有的动力学过程进行模拟，对静电相互作用和van der Waals相互作用则采用了Ewald summation计算方法。

图2 几何优化前后TiO2(110)晶面的界面模型(CO2和H2S分压：10 MPa； Cl-：100 g/L； 温度：230 ℃)Fig.2 Interface models of TiO2 (110) crystallographic plane before and after geometrical optimization

2 试验结果分析与讨论

2.1 腐蚀速率及电化学测试

表2为TC4钛合金在CO2和H2S环境中的均匀腐蚀速率计算结果。由表2可见，在180 ℃的高温CO2和H2S环境中，钛合金的腐蚀速率仅分别为0.4 μm/a、0.9 μm/a，在H2S环境中，TC4钛合金的抗腐蚀性能相对较弱。参照NACE SP 0775-2013标准，其均匀腐蚀程度均为极轻度腐蚀。钛合金在苛刻CO2和H2S环境中具有良好的抗均匀腐蚀性能。

图3为清洗后钛合金试样表面和横截面微观腐蚀形貌。由图3可见，在CO2和H2S环境中所有试样表面均匀腐蚀轻微，未见明显点蚀发生。钛合金在苛刻CO2和H2S环境中具有良好的抗点蚀性能。

表2 TC4钛合金在CO2和H2S环境中的均匀腐蚀速率计算结果Tab.2 Calculation results of uniform corrosion rate of TC4 titanium alloy in CO2 and H2S environment

图3 TC4钛合金试样表面及横截面微观腐蚀形貌Fig.3 Surface and cross-section morphologies of TC4 titanium alloy test samples

图4为TC4钛合金在不同腐蚀环境中的极化曲线和M-S曲线测试结果。由图4(a)可见，在CO2和H2S腐蚀环境中，钛合金的阳极极化曲线均有明显钝化区，表明腐蚀反应为阳极反应过程控制。不同腐蚀环境中钛合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度的拟合结果见表3。从中可以看出，相比于CO2腐蚀环境，TC4钛合金在H2S环境中的腐蚀电流密度相对较高，其钝化膜在H2S环境中的稳定性相对较差，抗腐蚀性能下降。

钛合金表面的钝化膜呈半导体性质，其钝化膜的半导体性质一般分为N型半导体性质和P型半导体性质。P型半导体特征为具有阴离子选择性，N型半导体特征为具有阳离子选择性，其钝化膜的这种性质能够有效阻止溶液中离子的侵蚀[13]。图4(b)分别为钛合金在CO2、H2S腐蚀环境中所测得的M-S曲线。由图4可见，钛合金在2种腐蚀条件下的M-S曲线均只存在斜率为正的区间，说明钝化膜的半导体类型为N型，因此钝化膜具有阳离子选择性，可排斥Cl-等对金属基体的侵蚀，从而赋予TC4钛合金很强的耐蚀性能。根据Mott-Schottky关系式(其中半导体的介电常数ε取114)[14-15]，得出钛合金钝化膜内的施主浓度及平带电位(表3)。相关资料表明[16]，钝化膜中的施主浓度和受主浓度越大，离子的扩散速度越快，钝化膜稳定性越差，腐蚀速率越大。由表3可知，在180 ℃的高温条件下，TC4钛合金钝化膜在H2S环境中的施主浓度要高于其在CO2环境中的施主浓度，钛合金钝化膜在H2S环境的稳定性较差，抗腐蚀性能降低，这与TC4钛合金的腐蚀速率测试和极化曲线分析结果一致。

图4 苛刻环境中TC4钛合金的电化学测试分析Fig.4 Electrochemical measurement and analysis results of TC4 titanium alloy in severe corrosion environment

腐蚀环境极化曲线M-S曲线Ecorr/VIcorr/(A·cm-2)ND/cm-3Efb/VCO2-0.5962.37×10-56.452×1020-0.981H2S-0.6199.67×10-58.074×1020-1.042

2.2 钛合金钝化膜热力学稳定性

2.2.1 第一性原理计算 通过结构优化和广义梯度近似(GGA)中的PBE泛函计算，对比CASTEP模块中的几何优化之后的TiO2晶胞参数与实验值TiO2晶胞参数[17]，证明计算值与实验值的误差仅为0.02%、0.07%(见表4)，构建模型符合实际要求。

表4 1TiO2晶格常数的计算值与实验值对比分析Tab.4 Comparison of calculated values and experimental values of TiO2 lattice constants

图5分别为单个Cl-、HCO3-及HS-吸附在TiO2(1 1 0)晶面的分波态密度(PDOS)曲线。由图5可见，当吸附达到稳态时，Cl-、HCO3-中O原子、HS-中的S原子与TiO2表面Ti原子之间的电荷作用分别发生在-17～-5 eV、-3～-7.5 eV、-2～-3.5 eV能级区间。Cl-、HCO3-和HS-3种腐蚀性离子吸附于TiO2(1 1 0) 晶面后，界面成键主要是由Cl-3p5、O-2p4、S-3p4和Ti-3d2产生电子轨道杂化。

界面结合能是表征界面热力学稳定性的一个重要参数，数值越小，界面结构越稳定，即由末态减始态如果越负，说明末态越稳定，越容易由始态变成末态。表5归纳出了不同腐蚀性离子与TiO2界面的结合能，由表5可以看出，Cl-与TiO2界面的结合能为-5.748 5 eV，其对钛合金钝化膜的热力学稳定性有着较强的影响作用；通过对比分析HCO3-和HS-与TiO2界面的结合能(其值分别为-4.538 2 eV和-5.964 8 eV)，钛合金的TiO2钝化膜在H2S环境中的稳定性相对较差。

2.2.2 分子动力学模拟 表6为不同腐蚀条件下TC4钛合金TiO2钝化膜/溶液界面结合能的分子动力学计算结果。由表6可以看出，当其他腐蚀条件相同时，随着Cl-浓度增加，其与TiO2的界面结合能减小，钝化膜的稳定性降低；在CO2和H2S腐蚀环境中，当Cl-浓度一定时，随着温度的升高，HCO3-和HS-与TiO2的界面结合能逐渐降低，钝化膜的稳定性逐渐减弱；在温度和Cl-浓度相同条件下，HS-与TiO2的界面结合能相对较负，TC4钛合金钝化膜在H2S环境中的热力学稳定性相对较差。

图5 不同腐蚀性离子在TiO2界面吸附后的PDOS曲线Fig.5 PDOS curves after different corrosive ions are adsorbed on TiO2 interface

模型Cl-HCO3-HS-界面结合能/ eV-5.748 5-4.538 2-5.964 8

表6 不同腐蚀环境中TC4钛合金TiO2钝化膜/溶液界面的结合能Tab.6 Interface binding energy of TiO2 passivation film and solution interface in different corrosion environment

综上分析，理论计算与实验分析结果一致，这对于运用第一性原理计算和分子动力学模拟相结合的方法探讨钛合金钝化膜在相应腐蚀环境中的热力学稳定性及腐蚀倾向性具有重要的理论指导意义。

3 结 论

(1)在180 ℃的高温CO2和H2S环境中，钛合金的腐蚀速率仅分别为0.4 μm/a、0.9 μm/a，具有良好的抗均匀腐蚀和点蚀性能；

(2)在CO2和H2S腐蚀环境中，钛合金的阳极极化曲线均有明显钝化区，腐蚀反应为阳极反应过程控制。相比于CO2腐蚀环境，TC4钛合金在H2S环境中的腐蚀电流密度相对较高，施主浓度要较高，钛合金钝化膜在H2S环境抗腐蚀性能较差；

(3)当吸附达到稳定态后，Cl-、HCO3-和HS-3种腐蚀性离子与TiO2界面成键主要是由Cl-3p5、O-2p4、S-3p4和Ti-3d2产生电子轨道杂化。HCO3-和HS-与TiO2界面的结合能分别为-4.538 2 eV和-5.964 8 eV，钛合金的TiO2钝化膜在H2S环境中具有较低的热力学稳定性；

(4)模拟油田工况条件的分子动力学计算结果表明，随着温度升高、Cl-浓度增大，腐蚀性离子与TiO2的界面结合能减小，钝化膜的稳定性降低；HS-与TiO2的界面结合能相对较负，TC4钛合金钝化膜在H2S环境中的热力学稳定性相对较差。