黄 可

（上海纺织建筑设计研究院 上海 200060）

引言

三氯乙烯 （TCE）属于“三致”（致癌、致畸、致突变）型挥发性有机物，毒性级别高，对人体和环境生物会产生很大危害。早在1976年，TCE就被美国环境保护署（USEPA）列为疑似致癌污染物，并将其列入“优先控制污染物”名单中。目前，TCE在工业中（金属加工、电子、电镀、干洗、有机合成等等）的大量使用，使其当前成为环境中分布最为广泛的污染物之一，严重污染土壤和地下水。由此可见，TCE的治理尤为重要。

去除TCE的方法主要有三大类：物理法、化学法和生物法，常用到的技术方法包括曝气法、活性炭吸附法、氧化法（芬顿试剂、高锰酸钾试剂）、还原法脱氯（铁）、生物法等等。在还原脱氯法中，铁粉由于其还原性强、成本低、来源广泛等优势，在氯代烃的修复治理工作中已得到广泛应用。但铁粉在降解TCE时，铁生成的氧化产物容易在金属铁表面形成氧化膜，从而阻碍了还原反应速度和反应程度，导致TCE的去除效果有限。目前国内外相关研究表明采用双金属体系（如钯/铁、镍/铁、铜/铁等）或者电化学方法中铁/碳法[1]（铁碳颗粒之间形成众多微小的原电池）均能明显提高反应速率和反应去除效率。

目前，双金属体系降解氯代烃中研究最多的三种体系是钯/铁、镍/铁、铜/铁，其反应活性排序为：钯/铁＞镍/铁＞铜/铁。但结合成本考虑，钯是贵金属，其成本最高，运用到实际修复治理工程中不现实；金属镍的成本次之；铜的价格最低，因此更具有优势。在实际的土壤和地下水修复治理中，成本是需要考虑的一个因素；同时，TCE降解是一个缓慢的过程，反应活性高会过快消耗掉铁，反而使得修复效果受限制。由此可见，铁/铜在治理修复中更具有实际应用价值。为此，本文中涉及双金属体系的研究选择铁/铜。为提高降解TGE的反应速度和反应程度，减少中间产物的生成，本文选择比较了碳粉吸附与铁粉还原能力，并研究了铁粉、铁/铜及铁/铜/碳不同组分体系对TCE的降解效果，以期得到降解TCE的最佳反应体系，为今后的土壤和地下水中TCE的污染治理修复技术提供一定的理论基础。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

GC-2010型气相色谱仪（日本岛津公司）；电子捕获检测器（ECD）；SH23-2型恒温磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表厂）。TCE（分析级）；正己烷（分析级）；二水氯化铜（分析级）；去离子水；碳粉。

1.2 分析方法

采用正己烷萃取TCE法，利用GC结合ECD进行检测。首先，将1mL正己烷放置于5mL的气相色谱样品瓶中进行萃取，萃取体积比为1∶1。其次，将萃取液放置于漩涡混合器上振荡3min，静置5min以后，取1μL正己烷有机项溶液进行样品检测。色谱条件为分流比为30∶1，升温程序条件为40℃（升温速率为10℃/min）→60℃（保持2min后，升温速率为30℃/min）→90℃（保持1min）。

1.3 实验步骤

1.3.1 碳粉、铁/碳对不同浓度TCE降解效果研究

首先，配制三种不同浓度的TCE溶液，分别为100mg/L、500mg/L和1000mg/L；其次，将配制好的TCE溶液分别与两种不同的反应介质在温度为35℃的振荡培养箱中进行反应，反应介质分别为碳粉（0.0086g）、铁粉（0.04g）/碳粉（0.0086g）；最后，在反 应 时 间 分 别 为 0min、5min、15min、30min、60min、120min 和180min时取样，并进行分析。

1.3.2 铁粉、铁/铜、铁/铜/碳对不同浓度TCE降解效果研究

首先，配制三种不同浓度的TCE溶液：100mg/L、500mg/L和1000mg/L；其次，将配制好的TCE溶液分别与三种不同的反应介质在温度为35℃的振荡培养箱中进行反应，这三种介质分别为：铁粉（0.04g）、铁粉（0.04g）/碳粉（0.0086g）；铁粉（0.04g）/碳粉（0.0086g）/二水氯化铜（0.0612g）；最后，在反应时间分别为 0h、1h、2h、3h、4h、6h、10h、21h、28h、34h、45h和51h时取样，并进行样品分析。

2 实验结果与讨论

图 2.1 100mg/L TCE（Fe/C、C）降解曲线

图 2.2 500mg/L TCE（Fe/C、C）降解曲线

图 2.3 1000mg/L TCE（Fe/C、C）降解曲线

图 2.4 Fe、Fe/Cu、Fe/Cu/C降解100mg/L TCE

图 2.5 Fe、Fe/Cu、Fe/Cu/C降解500mg/L TCE

图 2.6 Fe、Fe/Cu、Fe/Cu/C降解1000mg/L TCE

2.1 碳粉、铁/碳两种反应介质对不同浓度的TCE降解效果分析

图2.1-2.3表明，铁/碳、碳两种反应介质降解TCE达到平衡所需的时间，均随TCE初始浓度的增大而逐渐变长。两种反应介质对TCE的降解效果排序为：碳粉＜铁/碳。当反应时间达到235min时，碳粉对TCE的降解率高达70%左右，且TCE初始浓度越低，碳粉吸附效果越好。当TCE溶液中加入铁/碳后，TCE降解率高于单独碳粉的降解效果。主要原因是碳粉本身具有很强的吸附作用，这有助于TCE预富集，从而给铁的电子转移提供传导途径，加快了反应速度和反应程度。

为进一步深入研究铁/碳和碳粉的优势体系，本文以1000mg/L TCE浓度为例，通过离子色谱分析TCE溶液中还原脱氯时产生的氯离子浓度，得到铁/碳介质在反应时间为15min、60min、90min、120min、330min 时，TCE 溶液中氯离子浓度分别为5.4647 mg/L、5.5046 mg/L、5.7345 mg/L、5.5964 mg/L、5.9675 mg/L；而碳粉介质反应时间为 15min、60min、90min、120min、330min时，TCE溶液中氯离子浓度分别为5.1553 mg/L、5.0588 mg/L、5.3044 mg/L、5.2688 mg/L、5.4111 mg/L。数据结果表明，铁/碳溶液中氯离子浓度高于碳粉体系的。由此可见，铁/碳反应体系对TCE的降解效果优于单独碳粉的效果。

2.2 铁、铁/铜、铁/铜/碳三种反应材料对不同浓度的TCE降解效果分析

由图2.4-2.6可以看出，随着TCE溶液浓度的升高，三种反应介质对其降解效率逐渐降低。其原因是三种介质的吸附位和反应活性位的数目是有限的，这使得TCE降解效果必然随着TCE初始浓度的增长而降低[2]。

三种反应介质降解TCE的效果排序为：铁＜铁/铜＜铁/铜/碳。从图中可以看出，铁粉降解还原TCE的效果较为显著，当TCE浓度为100mg/L时，铁粉的降解率达到70～80%。Fe粉的还原能力虽强，但随着TCE浓度的升高达到1000mg/L时，其降解率下降，降低至30%左右。这是因为铁反应时会产生氧化产物，容易在金属铁表面生成一层氧化膜，从而阻碍了还原降解反应的速度和反应程度，导致TCE的去除效果受到限制。

当Fe溶液中加入Cu时，TCE的降解率得到显著提高。Cu本身并不具备降解TCE的能力，主要是Cu的加入具有一定的促进作用，主要表现在三个方面[2-3]：①Cu在Fe溶液中会形成原电池效应，可使沉积在铁表面的Cu颗粒与铁形成无数个微小的原电池，这不仅可以加速腐蚀金属铁，还可扩大电极电位，从而进一步增强了该体系的还原性能。②Cu的加入可增加铁粉表面的有效反应区位，在铁表面沉积的Cu颗粒不仅可有效防止金属铁的表面形成氧化物和一层钝化膜，从而增大了铁的有效还原表面积，这有利于吸附TCE，还可将电子传递给吸附在铁表面的Cu颗粒上的TCE，进一步提高TCE的降解几率。③Cu的加入可增加氢原子的还原几率，Cu容易发生析氢反应，有利于溶液中更多原子态氢的产生，而TCE降解还原过程中，新生态氢原子的还原性能很强，这有效提高TCE的还原降解速率；同时，Cu的加入可在一定程度上抑制氢化作用，既不与TCE争夺铁释放的电子，也可以一定程度上促进TCE向反应介质表面的靠近和接触的氢气，使得TCE降解还原反应速度和反应程度得到显著提升。

当铁/铜反应介质中加入C粉时，降解TCE效果最佳，分析原因是该体系不仅具有铁/铜的优点，同时碳粉作为载体预富集TCE，给铁/铜的电子转移提供传导途径，更加快了反应速度和反应程度。

结语

碳、铁/碳、铁、铁/铜、铁/铜/碳五种反应介质降解的 TCE 实验结果表明：

（1）铁/碳反应介质降解TCE效果优于碳粉的降解效果，并通过离子色谱分析碳、铁/碳介质对TCE溶液中还原脱氯作用产生的氯离子浓度，数据结果进一步证实该结果。这是由于碳粉的吸附作用使其作为载体预富集TCE，给Fe电子转移提供传导途径，加快了TCE降解反应速度和程度。

（2）铁/铜双金属体系降解TCE效果优于铁粉，其原因是铜的加入与铁形成双金属体系，从而产生原电池效应、增加铁粉表面有效反应区位以及增加氢原子还原的几率等作用，共同促进了铁粉还原反应的进行，使得还原效果更好。

（3）铁/铜/碳三元体系是五种反应介质中降解TCE效果最好的体系，该体系集合了碳粉的吸附作用和铜的促进作用。与目前研究最多的钯、镍金属相比，铜的价格更具优势；同时对比效果，与钯/铁、镍/铁双金属相比，铜/铁/碳的反应活性足以在实际的土壤和地下水修复工程中发挥作用，并能有效避免了因钯、镍金属反应活性过高而造成铁被快速消耗，导致修复效果受限的缺陷。

[1]吕雷，朱米家，魏彦林，等.铁碳微电解响应面优化预处理染料废水[J].环境工程学报，2015，9(6)：2911—2917.

[2]王陆涛.纳米Cu/Fe双金属对三氯乙烯的催化脱氢研究[D].北京化工大学，2013，45-46.

[3]吴德礼，王红武，马鲁铭.Ag/Fe催化还原体系处理水体中氯代烃的研究[J].环境科学.2006，27(9)：1802-1807.