户永清

(1. 四川文理学院 智能制造学院, 四川 达州 63500; 2. 电子科技大学 物理电子学院, 四川 成都 610054)

一般来说,硅量子点的光学性质主要取决于量子点尺寸变化引起的量子限域效应[1-2],但是研究者们发现一些其他结构因素,例如表面化学[3]、合金[4]、掺杂[5]和缺陷[6]等也会影响硅量子点的发光.对于缺陷,量子点表面的悬挂键已有大量的研究,实验[7]和计算[8]结果表明硅量子点发光将受到表面悬挂键一定的影响.硅量子点中的孪晶(晶体内的某两部分原子排列沿某一特定面镜像对称,那个面叫孪晶面,其形成机理有待进一步研究)作为一种面缺陷,能经常在透射电子显微镜(TEM)中被观察到[6].Wang等[6]指出孪晶可能会导致硅量子点发光衰减,尽管不同的量子点尺寸也会对发光产生一定的影响.相比于对点缺陷(例如悬挂键)的理论认识,人们对孪晶这种重要的面缺陷的理论研究却非常少.而弥补这一认识缺陷有助于我们更好地理解关于硅量子点的实验工作,并对指导研究者如何根据需要的性质来调控硅量子点的结构也是非常必要的.

本文将通过密度泛函理论(DFT)研究孪晶结构的硅量子点的形成、稳定性、量子限域效应以及光学性质.以具有代表性的单孪晶和五重孪晶作为研究对象,因为这2种孪晶是金刚石结构中最普遍的孪晶[9-11],而且这2种孪晶的模型没有复杂的变体[6,9],比较容易构建.研究结果表明,孪晶结构的硅量子点从热力学角度来分析是可以形成的,而且孪晶的存在使硅量子点更加稳定.孪晶的存在改变了硅量子点的结构,必将改变其光学性能,但如何变化将是本文研究的重点.

1 模型和计算方法

考虑了一系列不同尺寸的非孪晶结构、单孪晶结构和五重孪晶结构的硅量子点,图1～3分别是这3种结构的示例图.考虑到边界效应,硅量子点表面均被H原子钝化,使纳米团簇表面的硅原子全部处于饱和状态,这是硅量子点理论研究采用的常规方法[12-13].非孪晶结构、单孪晶结构和五重孪晶结构的硅量子点分别近似于球体、双四面体、十面体,如表1所示,其分子式为SixHy.

Si220H144

非孪晶结构单孪晶结构五重孪晶结构模型分子式Si17H36Si220H144Si24H30Si274H160Si15H20Si265H140对应尺寸d=0.8 nmd=2.0 nmd1=1.05 nmd2=0.38 nmd1=3.60 nmd2=1.96 nmd1=0.56 nmd2=0.38 nmd1=2.49 nmd2=1.56 nm

Si274H160

左列为正视图(图中虚线表示孪晶面),右列为侧视图,
侧视图中用2种颜色(深色、浅色)辅助观察对称结构.

图2单孪晶结构硅量子点模型

Fig.2Modelsofsingle-twinedsiliconquantumdots

左列为正视图(图中虚线表示孪晶面),右列为侧视图.

本文中研究的所有硅量子点中硅原子的数量从15到281,对应尺寸范围从0.56到3.60 nm(取最长尺寸).部分非孪晶结构、单孪晶结构和五重孪晶结构的硅量子点的分子式和对应的尺寸参见表1.

所研究的非孪晶结构的硅量子点是从优化后的周期性体硅(键长为0.236 nm)晶格中切取一个球形部分得到[14-15].单孪晶结构和五重孪晶结构的硅量子点的模型是根据TEM照片分析构建的.单孪晶结构的硅量子点模型是将2个四面体单元以{111}面为接触面组合而成.五重孪晶结构的硅量子点是将5个四面体单元以{111}面为接触面组合而成,且这5个四面体共享一个公共轴.众所周知,对于简单立方结构,五重孪晶中相邻的2个变体之间的夹角是70.53°.可是,对于硅这种金刚石立方结构,五重孪晶中的四面体单元不能形成一个完美的空间完全填充的结构.这时,五重孪晶结构的硅量子点中就会存在角度不匹配,因而会存在一个7.35°(=360°-5×70.53°)的缺口.根据Wang等[6]提供的方法(即通过平均地增加相邻的孪晶变体之间的夹角)来避免了这一缺口.这里需要指出的是,其他类型的孪晶,例如三重孪晶结构的和四重孪晶结构的硅量子点还没有被确切地证实存在.如果这些孪晶存在,它们的性质与单孪晶和五重孪晶应该有一定的区别.这里作为初步研究,重点关注的是单重和五重孪晶结构的硅量子点.

在本文研究中,硅量子点结构优化和总能量的计算是在0 K下用全电子的DFT模型包Dmo13来实现的[16-17].该计算中还用到了广义梯度近似(GGA)下的Becke-Lee-Yang-Parr(BLYP)交换关联函数.原子轨道基础函数采用了p极化函数增强的双数值基组(DNP基组).为了提高计算精度,选择了高自洽场收敛阈值(10-6).在优化的结构中所有原子上的最大力小于0.5 eV/nm.需要指出的是,利用DFT计算得到的硅量子点的禁带宽度相对于真实情况可能是低估的.可是,该低估对研究禁带的相对变化影响不大.

2 结果与讨论

2.1形成能与稳定性通过下面的公式计算了非孪晶结构的、单孪晶结构的和五重孪晶结构的硅量子点的形成能

Ef=ESixHy-xμSi-yμH,

(1)

其中,ESixHy是硅量子点的总能量,x和y分别是硅原子和氢原子的数量,μSi是硅的化学势,等于体硅中单个硅原子的能量,μH是氢的化学势,等于氢气中单个氢原子的能量.图4给出了Ef与硅量子点中硅原子数之间的关系.对于所有的硅量子点,它们的形成能均为负值,说明无论对于非孪晶结构还是孪晶结构的硅量子点,从热力学上来讲都是可以形成的.由于Ef=Ev-Es,Es和Ev分别是硅量子点的表面自由能和体积自由能.根据经典的晶体生长理论[18],随着晶体尺寸的增加,Es增加而Ev降低,由此可以推测随着硅原子数的增加,硅量子点的形成能会不断降低,这与在图4中观察到的一致.

从图4中可以看到,当硅原子的数目大于136时,单孪晶结构的硅量子点的形成能小于非孪晶结构的硅量子点.可是,当硅原子的数目小于136时,单孪晶结构的硅量子点的形成能大于非孪晶结构的硅量子点.有趣的是在本研究关注的尺寸范围内,五重孪晶结构的硅量子点的形成能总是大于单孪晶结构和非孪晶结构的硅量子点.由于缺陷的结合能越大或形成能越小,缺陷越容易形成,由此认为,五重孪晶结构的硅量子点与非孪晶结构的硅量子点相比较难形成.只有在硅量子点中硅原子的数目大于136时,单孪晶结构的硅量子点比非孪晶结构的硅量子点更容易形成.

图 4 非孪晶结构、单孪晶结构和五重孪晶结构的硅量子点的形成能

量子点是由有限数目的原子组成,3个维度尺寸均在纳米数量级,结合能是几个粒子(分子、原子等)从自由状态结合成为一个复合粒子时所释放的能量,结合能数值越大,晶粒的结构就越稳定.硅量子点的稳定性可以通过计算结合能Eb来分析.将量子点分解成单个独立的原子所需要的能量来计算结合能(Eb),具体可以通过公式

Eb=[xESi+yEH-EXxHy]/(x+y)

(2)

计算得到,ESi和EH分别指在真空中一个硅原子和一个氢原子的能量.

图5给出了硅原子数目对结合能Eb大小的影响.从图可知,对于所有的的硅量子点,Eb均为正值,说明将量子点分解需要提供额外的能量.与Ef不同,Eb随着硅量子点中硅原子数目的增加而增大,且孪晶结构的硅量子点的Eb值大于非孪晶结构的硅量子点.当硅量子点中硅原子的数目大于24,五重孪晶结构的硅量子点的Eb值大于单孪晶结构的硅量子点.因此,得出的结论是硅量子点越大越难以分解,孪晶结构的硅量子点分解更难,孪晶可以增强硅量子点的稳定性,且多重孪晶比单孪晶更稳定.

图 5 非孪晶结构、单孪晶结构和五重孪晶结构的硅量子点的结合能

2.2电子结构根据非孪晶结构、单孪晶结构和五重孪晶结构的不同尺寸的硅量子点在基态时的能级分布图(图略),可以获得非孪晶结构和孪晶结构的硅量子点的最高占据分子轨道(HOMO)能级、最低未占据分子轨道(LUMO)能级和HOMO-LUMO能级差随硅原子数的变化,如图6所示.

从图6(a)中可以很明显地看到,对于所有的硅量子点,随着硅原子数的增加,它们的HOMO能级不断降低而LUMO能级不断增加.这就导致了无论是非孪晶结构还是孪晶结构的硅量子点,HOMO-LUMO能级差均随着硅量子点尺寸的减小而增大.因此,可以说孪晶中仍然存在量子限域效应.

从图6(a)还可以看出,在硅量子点中,引入单孪晶使HOMO能级显著增加,而LUMO能级略有上升.相比之下,引入五重孪晶后,HOMO能级有轻微的增加而LUMO能级却降低.最终整体的结果是当硅量子点的尺寸差不多相同时,HOMO-LUMO能级差大小按照五重孪晶结构、单孪晶结构和非孪晶结构的硅量子点依次递增(图6(b)).这说明在硅量子点中引入孪晶使量子限域效应减弱.

图 6 非孪晶结构、单孪晶结构和五重孪晶结构的硅量子点的HOMO/LUMO能级和HOMO-LUMO能级差

2.3光学性能进一步研究了孪晶对硅量子点光学吸收性能的影响,如图7所示.图7(a)给出了不同结构的尺寸相近的硅量子点的光学吸收谱.从图中发现非孪晶结构的和孪晶结构的硅量子点的光学吸收曲线没有明显的差别.图7(a)中用箭头标出了硅量子点的吸收边(吸收系数陡然增大的波长),对应于硅量子点HOMO-LUMO能级差.在这3种硅量子点中,五重孪晶结构的硅量子点的吸收边能量最低,其次是单孪晶结构的硅量子点,这一现象与图6(b)中的结果一致.如图7(b)所示,比较这3种不同结构的硅量子点的吸收边处的吸收强度,发现虽然它们在吸收边处的吸收强度均随着硅量子点的尺寸的增加而增大,但从整体上来说,非孪晶结构的硅量子点在吸收边处的吸收强度增长速率更快,因而吸收强度更强.

图 7 不同尺寸的非孪晶结构、单孪晶结构和五重孪晶结构的硅量子点的光学吸收谱和带边吸收强度

接下来讨论孪晶导致的一些影响.首先,孪晶会改变硅量子点的HOMO-LUMO能级差.由于硅量子点发射出的光子能量与HOMO-LUMO能级差非常接近,所以即使孪晶结构的硅量子点与非孪晶结构的硅量子点的尺寸相同,它们发射出的光子能量也不同.因此,在尽量减小硅量子点整体的发射光谱的半高宽时,不仅要考虑传统的方法,如窄化量子点的尺寸分布,而且应考虑如何控制孪晶.根据前面分析知道孪晶会削弱硅量子点的量子限域效应.当硅量子点中的电子和空穴的量子点限域效应减弱时,硅量子点的发光效率必然降低.因此,对于硅量子点,如果需要获得高的发光效率,应该尽量避免孪晶的生成.另外,孪晶的引入会导致硅量子点的光吸收强度减弱,这可能会使硅量子点的光致发光强度降低,但对于在LED中作为电致发光中心的硅量子点应该影响不大.最后,需要指出的是,孪晶结构的硅量子点暴露出的{111}面具有非常高的活性[19-20],孪晶界可防止电子-空穴复合[21].因此,孪晶结构的硅量子点可以用于光催化领域.

3 结语

本文通过密度泛函理论研究了具有代表性的单孪晶结构和五重孪晶结构的硅量子点,得到几点结论：

1) 孪晶结构的硅量子点在热力学角度分析是可以形成的.虽然五重孪晶结构的硅量子点与非孪晶结构的硅量子点相比较难形成,但是,当硅量子点中的硅原子数大于136时,单孪晶结构的硅量子点比非孪晶结构的硅量子点更容易形成.

2) 孪晶的存在可以增强硅量子点的稳定性,且多重孪晶的增强效果比单孪晶的增强效果更明显,孪晶结构的硅量子点中仍然存在量子限域效应,但该效应由于孪晶的存在而被削弱.

3) 从硅量子点的光学吸收曲线分析,非孪晶结构的硅量子点在吸收边处比孪晶结构的吸收强度要强,表明孪晶的存在使得硅量子点的光学吸收减弱.

4) 为了获得光学单分散的或者高效率发光的硅量子点就需要尽量避免硅量子点中孪晶的形成.但从另一个角度来说,因为孪晶结构的硅量子点具有孪晶界和活性表面,所以在光催化领域有重要的应用前景.

以上的研究结果有助于根据需要的性质对硅量子点的结构进行调控,并更好地开展关于孪晶结构的硅量子点的实验研究.

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