付小明,任景玲,2*,辛成林,张桂玲,2,刘 哲



调水调沙对黄河口颗粒态金属分布的影响

付小明1,任景玲1,2*,辛成林1,张桂玲1,2,刘 哲3

(1.中国海洋大学海洋,化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东 青岛 266100；2.青岛海洋科学与技术国家实验室,海洋生态与环境科学功能实验室,山东 青岛 266071；3.中国海洋大学,海洋环境与生态教育部重点实验室,山东 青岛 266100)

于2009年6~7月黄河调水调沙前､中､后期对黄河口水体悬浮颗粒物进行采样调查,采用ICP-AES测定Al、Fe、Mn、Cr、Cu、Ni、V、Zn的含量,探讨调水调沙对颗粒态重金属分布的影响,初步分析了调水调沙前､中､后期黄河口颗粒态重金属的污染状况.结果表明,调水调沙期间颗粒态重金属的浓度升高,河口区颗粒态重金属的浓度随盐度的升高而降低.以Al为校正因子归一化消除颗粒粒径影响后,重金属的分布差异变小,表明粒径是影响重金属浓度变化的重要因素.富集因子计算结果显示,黄河口Cu､Zn相对富集,且调水调沙后其污染程度加重.在影响颗粒态重金属组成的因素中,颗粒物来源占主导地位,同时受人为活动的影响.

颗粒态重金属；分布；污染；调水调沙；黄河口

在环境地球化学研究中,重金属主要指铬、铜、镍、钒、锌等[1],在水生生态系统中呈现出较为复杂的形态､相对较高的活性、较大的生物富集性和毒性[2].自工业革命以来,大量污水、废气的排放使水体中重金属的含量迅速升高[3],成为水体重金属的重要来源,水体中重金属污染的研究成为人们广泛关注的课题.水环境中的悬浮颗粒物具有多种活性成分和较大的表面积,对重金属具有较强的吸附富集能力,是重金属元素的重要载体,在重金属的迁移转化过程中起着重要的作用[4].细颗粒以较大的表面活性吸附更多的重金属结合在其表面,因此粒度是影响重金属含量的重要参数[5-6].颗粒物中重金属元素的浓度可以为研究颗粒物来源及重金属污染提供重要依据[7].

黄河是高悬沙河流,携带着黄土高原的大量泥沙和沿途污染物入海.黄河口水域是陆地径流与海水相互混合的地带,它不仅是陆源物质输送入海的主要通道,也是陆源污染物质的主要沉降区域.黄河调水调沙工程改变了自然状态下黄河水沙入海的状态,进入河口的径流和含沙量均大幅度增加[8],同时影响颗粒态重金属的浓度及分布.自20世纪80年代,对黄河颗粒态金属已经进行了较多的研究[9-11],而关于调水调沙对黄河口重金属浓度影响的研究数据较少.本文通过研究调水调沙期间黄河口水域颗粒态重金属的浓度分布及变化特征,进一步分析其影响因素及黄河口水域重金属的污染状况,为黄河三角洲水资源的保护及管理提供重要的科学依据.

1 材料与方法

2009年黄河利津站径流量和输沙量的月变化如图1所示.径流量和输沙量的高值均在6、7月份,即调水调沙期间.数据均来自于http://www. yellowriver.gov.cn/nishagonggao.

于2009年黄河第9次调水调沙前(6月15日)､中(7月1日)､后(7月19日)期分别在黄河口外24km海域设置6个断面进行观测调查,采样站位如图2所示,由于3个采样时期采样条件的限制,因此采样站位不同.

用酸处理过的2.5L采样桶采集表层水,现场温度和盐度均由多参数水质仪测得.采集后的样品用处理过Nalgene滤器(经pH=2的盐酸浸泡并用Milli-Q水浸泡至中性)和0.45μm醋酸纤维膜(经pH=2的盐酸浸泡并用Milli-Q水浸泡至中性,烘干至恒重,称重)过滤,滤膜冷冻保存,40 ℃烘干至恒重并称重,计算悬浮颗粒物(SPM)浓度.

颗粒物样品在聚四氟乙烯消化罐中加入HClO4-HNO3-HF混酸,在加热板上于180 ℃进行消解,消解完全后蒸至近干,用1%HNO3定容.消解液用ICP-AES(iCAP6300,ThermoFisher Scientific, USA)测定Al、Fe、Mn、Cr、Cu、Ni、V、Zn等元素的含量.经过滤膜和试剂空白的校正,按稀释比、样品质量及海水过滤体积计算单位质量SPM中各金属元素的含量.

为检验样品消解与分析方法的精密度与准确度,取国家近岸沉积物标准(GSD-9)进行消解分析(=5),金属元素的测定值、真值及相对误差如表1所示,其中,相对误差均小于3.5%,能满足实验要求.

图1 2009年黄河(利津)水、沙月变化

图2 黄河口(a)调水调沙前(b)､中(c)､后(d)期采样站位

表1 GSD-9消解的参考值、测定值与相对误差(n = 5)

2 结果与讨论

2.1 调水调沙前､中､后期黄河口颗粒态重金属的浓度及与其他海域的对比

表2 调水调沙前､中､后期黄河口温度､盐度､SPM及颗粒态金属的浓度范围

注:括号内数值表示中位数.

调水调沙前､中､后期黄河口海域的表层温度､盐度､SPM､Al､Fe､Mn及重金属的浓度范围和中位数如表2所示.从表2可以看出,调水调沙前､中､后期盐度先降低后升高,调水调沙后期盐度的平均值低于调水调沙前期.SPM和颗粒态金属浓度的变化趋势与盐度相反,经统计学检验得出,调水调沙中期与前､后期重金属的浓度均存在显著性差异(检验,=0.1).除Cu､Zn以外,调水调沙中期颗粒态金属的浓度均高于调水调沙前､后期,而调水调沙后期趋近于前期,且并无显著性差异(检验,=0.1).

调水调沙期间黄河的径流量和输沙量均大幅度增加[12],其携带上游大量淡水和陆地泥沙､粘土颗粒物进入河口区;同时淡､咸水的剧烈混合使得河口区表层沉积物再悬浮,黄河口悬浮颗粒物的含量在这两种作用下大幅度提高[13-15].悬浮颗粒物是水体重金属的主要携带者[16].调水调沙期间大量的悬浮颗粒物携带着吸附在其表面的重金属进入黄河口海域[17],导致颗粒态重金属的含量增加.调水调沙结束后黄河输沙量减少,且海水中的大颗粒不断沉降[18],陆源颗粒的影响减弱,因此金属元素的含量与调水调沙前期趋于一致,且在两个采样期间没有显著性差异(检验,=0.1).而调水调沙后期Zn的浓度明显高于调水调沙前期,并存在显著性差异(检验,=0.1),可能是由于调水调沙冲刷河道污染物质入海,并搅动表层沉积物向河水中释放重金属,造成Zn的浓度升高.

表3 黄河口颗粒态重金属浓度与其他海域的对比(mg/kg)

注:-表示未测定.

世界部分河流及河口颗粒态重金属的浓度如表3所示.通过对比可以看出,1984年黄河口颗粒态重金属Cr､Cu､Zn的浓度均高于2009年调水调沙前期,低于调水调沙中期和后期,表明19世纪以来工业的迅速发展导致黄河流域的重金属污染严重,并随调水调沙工程的进行,大量沿途污染物被输送至黄河口海域.调水调沙后期颗粒态重金属Cr､Ni､V的浓度与中国黄土元素背景值较为接近,而Cu､Zn的浓度高于黄土元素背景值,表明调水调沙后期黄河口存在一定的Cu､Zn污染.调水调沙期间黄河下游Cr､Ni､V的浓度均高于黄河口,而Cu､Zn的浓度相对较低.黄河流域具有较强的化学风化程度[10],其颗粒物中陆源元素Cr､Ni､V的含量较高[19].在淡､咸水混合的黄河口水域,由于受陆地径流的冲刷及水动力条件改变等因素的影响[20-21],Cr､Ni､V的浓度稍低于黄河流域.由于莱州湾､渤海湾等区域污染物的大量排放及受颗粒物粒径的影响[22],黄河口颗粒态Cu､Zn的浓度较高.受长江流域附近重工业区的影响,长江口的Cr､Cu污染较为严重,而黄河口的Zn污染更严重.由于高浊度水体存在颗粒物稀释效应,因此黄河口颗粒态重金属的浓度低于万泉河口.受工农业污染较严重的恒河､密西西比河､多瑙河及与黄河口纬度相近的乌利亚河口,其重金属的浓度均高于黄河口.

2.2 调水调沙前､中､后期黄河口颗粒态重金属的分布

调水调沙前､中､后期黄河口温度､盐度及SPM的分布如图3所示,从图3可以看出,调水调沙期间黄河口SPM浓度高于调水调沙前､后期.调水调沙前､中､后期黄河口的温度､SPM均由河口向外降低,而盐度由河口向外升高.

图3 调水调沙前､中､后期黄河口温度､盐度和SPM变化趋势

图4 调水调沙前､中､后期黄河口颗粒态重金属的浓度分布(g/kg)

Fig.4 Horizontal distributions of particulate heavy metals in the Huanghe estuary before , during and after the WSRS (g/kg)

调水调沙前、中、后期Al、Fe、Mn及重金属的浓度分布如图4、5所示,可以看出,调水调沙期间颗粒态金属的浓度均高于调水调沙前、后期,调水调沙后期Al、Fe、Mn、Cr、Ni、V、Cu的浓度分布与调水调沙前期趋于一致,而Zn的浓度显著高于调水调沙前期.重金属浓度在3个采样阶段均由河口向外降低,且在渤海湾和莱州湾附近存在高值区,可能受到人为活动的污染.

图5 调水调沙前､中､后期黄河口颗粒态Al、Fe、Mn的浓度分布(mg/kg)

在河口淡咸水强烈混合区,盐度锋形成的重力环流导致泥沙富集[33],形成了最大浑浊带, SPM的含量较高.随盐度的增加,由于受到海水稀释､颗粒物沉降[34]的影响,SPM的含量减少,重金属浓度下降.另一方面,盐度的增加使得水体中Cl-浓度升高,一些重金属离子与其形成络合物[35],提高了难溶金属化合物的溶解度,使被颗粒物吸附的重金属释放,固-液分配系数Kd减小[36].渤海湾和莱州湾附近是重工业区,因此重金属含量较高,Cu､Zn在此区域有明显的富集.

颗粒物中重金属浓度受颗粒物粒径､性质及来源等因素的影响[37].为了消除粒径对重金属浓度的影响,以保守元素Al作为参比元素进行校正[38-39].

由图6可以看出,Fe､Mn､Cr､Ni､V与Al具有较好的相关性,受陆源因素的影响较大,因此金属归一化值无显著性变化;而Cu､Zn与Al表现出较差的相关性,表明受到一定人为因素的影响,归一化值变化较大.由图7可以看出,重金属归一化值由河口向外海逐渐增加,与其浓度变化趋势相反,这可能是由于颗粒物性质不同所导致的.在颗粒物的传输过程中,大颗粒在河口区沉降,而细颗粒可以被输送到更远的距离.重金属更易吸附在细颗粒表面[21],因此随离岸距离的增加,重金属归一化值不断增大.在调水调沙前､中､后期Fe､Mn､Cr､Ni､V的归一化值没有发生显著性的变化(检验,p = 0.1),表明颗粒物粒径是造成其浓度变化的主要因素.Cu､Zn的含量经过归一化以后变化仍然较大,可能是因为其浓度已经超过背景值,受到人为污染的影响.

图6 黄河口调水调沙前､中､后期各金属元素与Al的浓度关系

图7 调水调沙前、中、后期黄河口颗粒态金属归一化后浓度分布(×104)

2.3黄河口调水调沙期间重金属污染状况分析

通常采用富集因子对黄河口颗粒态重金属污染程度进行分析,富集因子可表示为[40]:

式中:C代表元素的浓度;C是参考元素的浓度; sample和baseline分别表示样品和背景.由于Al溶解度低､不易迁移析出及受人为污染轻,所以采用Al作为参考元素[38].以受人为污染较小的1976年黄河口颗粒态金属的含量作为背景值计算富集因子[41].Southerland[42]将污染程度划分为5个等级:EF < 2为无或弱污染;2 < EF < 5为中等污染;5 < EF < 20为显著污染;20 < EF < 40为高度污染;EF > 40为极度污染.

从图8可以看出,调水调沙前､中､后期Fe､Mn､Ni､V均没有明显的富集,属于弱污染或无污染,表明这4种元素主要来自陆源输入,且调水调沙未对其产生显著影响.重金属Mn是氧化还原型元素[15],黄河口颗粒物中Mn的富集因子在1~2之间,说明黄河水体中不存在显著的还原性环境.调水调沙前期重金属Cr､Cu､Zn的富集因子处于2~5之间,属于中度程度污染.调水调沙期间Cr的富集因子减小至2以下,可能是受泥沙稀释及粒径变粗影响的原因.而Cu､Zn的富集因子仍大于2,且在调水调沙后期富集因子有所增加,表明在黄河口海域存在重金属Cu､Zn污染,且由于调水调沙将流域受人为活动影响的颗粒物冲刷进入河口,一定程度上加重了其污染.

图8 调水调沙前(a)､中(b)､后(c)期黄河口颗粒态金属元素富集因子

2.4 影响黄河口颗粒物中金属元素组成的主要因素

表4 黄河口颗粒物化学组成的因子分析

对黄河口所采集颗粒物中金属元素进行因子分析,探讨影响黄河口颗粒物组成的主要因素,提取因子分析中占总贡献91.0%的2个因子进行分析,结果如表4所示.

因子1的方差贡献均为81.6%,远高于其他因子,因此因子1对黄河口颗粒物中金属元素的组成具有决定性意义.因子1以Al､Fe等为主要载荷,包括Mn､Cr､Ni､V等元素,通过富集因子计算可知这些元素均以陆源影响为主,所以因子1代表岩石､土壤风化碎屑等自然来源对颗粒物组成的影响.黄河携带着大量的岩石碎屑风化产物等入海,成为决定黄河口颗粒物中金属元素组成的决定性因素.以Cu､Zn为主要载荷的因子2,方差贡献为9.4%.近年来黄河沿岸工业发展迅速,造成了河水的严重污染,2010年黄河污水排放量为43.61亿t,其中第二产业的排放量达到28.63亿t[43],采矿业和电镀业的发展是造成Cu､Zn污染的主要原因[44-45].由图8也可以看出,Cu､Zn富集因子超过2,达到中等程度污染,因此因子2代表了人为污染的影响.因此,国家政府部门严格制约黄河沿岸采矿业和电镀业等产业的排污也成为预防和治理其污染的重要措施.

3 结论

3.1 调水调沙期间黄河口颗粒态金属的浓度升高,且均高于调水调沙前、后期,尤其是Zn的含量在调水调沙后期显著高于前期.随盐度的增加颗粒态金属的含量由河口向外降低.归一化后重金属的分布差异变小,表明粒径影响重金属的浓度变化.

3.2 富集因子计算结果表明,黄河口Cu､Zn的EF值大于2,处于中度污染程度,且调水调沙后其污染状况加重.而其他金属元素的EF值低于2,属于弱污染或无污染.

3.3 因子分析结果表明,在影响黄河口悬浮颗粒物化学组成的主要因素中,岩石､土壤风化碎屑来源占主要地位,同时受人为污染的影响.

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致谢：衷心感谢中国海洋大学海洋生物地球化学实验室成员在航次样品采集､实验室样品分析和数据分析讨论过程中给与的帮助.

Impacts of water-sediment regulation event on the distributions of particulate metals in the Huanghe (Yellow River) estuary.

FU Xiao-ming1, REN Jing-ling1,2*, XIN Cheng-lin1, ZHANG Gui-ling1,2, LIU Zhe3

(1.Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；2.Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, China；3.Key Laboratory of Marine Ecosystem and Environment, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)., 2018,38(5)：1867~1877

Suspended particulate matter (SPM) samples were collected in the Huanghe (Yellow River) estuary before, during and after the Water-Sediment Regulation Scheme (WSRS) in June-July 2009. The concentrations of metal elements (Al, Fe, Mn, Cr, Cu, Ni, V, Zn) were determined by ICP-AES after digestion. Multivariate statistical methods were used to discuss the impact of the WSRS on the variability of particulate heavy metal concentrations and the pollution status in the Huanghe estuary. The results indicated that the concentrations of particulate heavy metals increased during the WSRS and decreased with the increase in salinity in the estuary. The variability of particulate metal concentrations reduced significantly after the normalization by Al, indicating the effects of grain size. Enrichment factor (EF) results showed that Cu and Zn were relatively enriched and the pollution was intensified after the WSRS. Concentrations of particulate metals in the study area were mainly controlled by source geology and provenance, as well as affected by human activity.

particulate heavy metal；distribution；pollution；water-sediment regulation event；Huanghe (Yellow River) estuary

X522

A

1000-6923(2018)05-1867-11

2017-09-18

国家自然科学基金资助项目(41676072, 41530965)

* 责任作者, 教授, renjingl@ouc.edu.cn

付小明(1992-),女,山东德州人,中国海洋大学硕士研究生,主要从事痕量元素的海洋生物地球化学研究.