雷佳妮,李晓良,袁孟孟,徐 浩,延 卫



脉冲电化学氧化降解亚甲基蓝

雷佳妮,李晓良,袁孟孟,徐 浩*,延 卫

(西安交通大学环境科学与工程系,陕西 西安 710049)

为改善传统电化学氧化的缺陷,将脉冲式供电引入到电化学氧化中,利用Ti/PbO2-PVDF电极,对亚甲基蓝(MB)模拟染料废水进行电化学氧化降解处理,分析初始浓度、脉冲电压、脉冲频率、占空比和NaCl浓度等因素对降解效果的影响.结果表明,当MB初始浓度为100mg/L,脉冲电压为5.5V,脉冲频率为1500Hz,占空比为50%,NaCl浓度为0.01mol/L时,降解效果最好.在相同条件下,比较脉冲与直流两种供电模式下的电化学氧化效果.结果表明脉冲模式下,90min内MB脱色率、COD去除率及电流效率分别为100%、94.5%和60.1%,均高于直流模式;脉冲模式下能耗为0.013kWh/gCOD,远小于直流模式的0.107kWh/gCOD.上述结果表明脉冲供电模式相比于直流供电模式具有明显优势.

染料废水；二氧化铅；电化学氧化；脉冲供电模式；亚甲基蓝

我国是染料生产大国,近年来随着染料工业与印染行业的发展,染料废水的排放量急剧增加.染料废水中有机污染物含量高且组分复杂,毒性大,色度高,难以生化降解,使其处理难度相当大[1].以传统的物理、化学、生物方法处理染料废水,不但达不到较理想的处理效果,而且成本较大,能耗较高,因而寻求高效节能的新型处理技术成为当务之急.

电化学氧化法是指采用有催化作用的电极,在电场作用下,产生具有强氧化能力的羟基自由基等活性基团,促进有机物的氧化分解,或使其矿化分解为H2O和CO2,最终得以净化污水的处理技术[2].近年来由于电化学氧化技术不易产生中间产物,操作简单、经济高效、清洁可控、灵活多变,所以在处理染料废水中具有很大优势[3-4],但其最大缺陷在于电流效率低和能耗高. 为解决此问题,目前电化学氧化技术研究重点集中在以下几方面:电催化阳极的改性[5]、电催化体系的改进[6]和电催化过程的参数优化[7]. 事实上,在电化学氧化技术中,影响电流效率和能耗值的最关键参数是电流.电流的大小对处理过程的影响已经得到广泛的研究.但是,电流的提供方式(即供电模式)对处理过程的影响还未见到相关报道.常见的供电模式包括恒压供电模式和恒流供电模式[8],脉冲供电模式较少见.

脉冲供电模式是在电解过程中提供一个脉冲式的电流,电压会随脉冲的具体情况而发生不同的变化[9].脉冲供电模式的优势在于其对于缓解(甚至解决)电化学反应过程中的扩散问题(即传质障碍)有较好的帮助.此外,由于脉冲过程有一段时间是处于电流断开的状态,因此从能耗的角度来看,也有一定的优势.

本文考虑采用脉冲电源,以阳离子染料亚甲基蓝(MB)作为目标有机物,对其进行脉冲式电化学氧化降解,分析初始浓度、脉冲电压、脉冲频率、占空比和NaCl浓度5个影响因素对降解效果的影响,得出脉冲电化学氧化降解的最优条件.并将优化后的脉冲电化学氧化与相同条件下的直流电化学氧化进行对比,分析两种供电模式对降解效果和能耗的影响.

1 实验部分

1.1 实验装置

图1 实验装置示意

本实验是在自制带保温夹套的有机玻璃电解槽中进行,实验系统如图1所示. 在进行脉冲电化学氧化降解实验时,电源采用WWL-LDX41型脉冲电源(扬州双鸿电子有限公司);在进行直流电化学氧化降解实验时,电源采用RS-1305DF型稳流稳压电源(深圳市乐达精密工具有限公司).

1.2 药品和材料

实验所用药品为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司,去离子水由实验室级超纯水器(EPED-40TF)制备,钛片(纯度>99.6%)购于宝鸡钛业有限公司.所用阳极为实验室自制的Ti/PbO2-PVDF电极.该电极主要是利用PVDF的疏水性能对PbO2电极进行表面改性,以提高电极表面的羟基自由基产量,进而提高电极的整体催化性能.具体制备过程见文献[10-14].

1.3 电化学氧化降解

电化学氧化降解实验采用两电极体系, Ti/PbO2-PVDF电极为阳极(有效面积为60cm2),相同尺寸的Ti片为阴极,电极间距为1.0cm.以MB作为目标有机物,浓度根据实验需要进行调整,以0.1mol/L Na2SO4为支持电解质.每次所用MB模拟废水的体积为400mL,在电解0、15、30、45、60、75、90min时间点分别取样,进行吸光度与化学需氧量COD分析.MB废水的紫外-可见光谱采用UV2600A型(上海尤尼科)分光光度计进行测试,记录样品在最大吸光度波长664nm处的吸光度数据,并根据标准曲线计算出水样中对应的亚甲基蓝浓度,COD值采用多参数水质快速测定仪进行测试(德国罗威邦).

每次降解实验做3次平行,数据分析均取3次实验数据的平均值.

1.4 数据分析

MB脱色率(MB)及COD去除率(COD)的计算公式分别如式(1)及(2)所示.

式中:0与A表示初始的吸光度与电解时间后的吸光度(=664nm);COD0与COD表示初始的COD浓度与时刻的COD浓度,mg/L.

平均电流效率(CE)和能耗(EC)的计算公式分别如式(3)及式(4)所示.

式中:表示法拉第常数,取96487C/mol;表示溶液体积,mL;表示槽压,V;表示电流,A;表示电解时间,min;表示占空比.

1.5 阴极MB冲洗

在电解带正电荷的MB时,由于其电荷性,会使得其在阴极上富集而并非被降解掉.因此,在完成电解后,需要用定量去离子水分多次清洗阴极,并将清洗液体全部收集后定容到250mL.利用分光光度计测试样品在664nm处吸光度数据,根据标准曲线计算出清洗水样中对应MB浓度,最终得出MB的残余质量,对比两种供电模式下阴极MB的残留程度.

2 结果与讨论

2.1 MB的脉冲电化学氧化降解

2.1.1 MB初始浓度参数研究 由图2可知,MB初始浓度对脱色率和COD去除率具有较大影响,二者都随初始浓度的增大而减小.这可能因为:初始浓度不同,对于产生强氧化剂的总量影响较小,因此对所氧化降解的MB总量影响也较小.对于降解等量的MB,废水初始浓度越小,越能显示出更强的脱色率和COD去除率.当初始浓度由50mg/L增大到100mg/L时,MB脱色率和COD去除率降低幅度甚小,60min内MB脱色率由79.7%降低至74.8%,COD去除率由62.9%降低至57.5%.当继续增大初始浓度为150mg/L时,MB脱色率和COD去除率降低显著,60min内MB脱色率降低至62.3%,COD去除率降低至47.8%.从降解效果上看,此条件不适合处理初始浓度超过100mg/L的MB废水.此外,初始浓度越大,电流效率越小,能耗越大.综合降解效果和能耗,将100mg/LMB作为接下来的研究参数.

图2 不同初始浓度对MB的脉冲电化学氧化降解结果

2.1.2 电压参数研究 脉冲电压是由脉冲电源提供,对于电流的传输速度和氧化降解效果具有重要影响.图3为不同脉冲电压对MB的脉冲电化学氧化降解结果.由图3可知,脉冲电压对MB脱色率和COD去除率具有较大影响.脉冲电压越大,MB脱色率和COD去除率越大.这是因为:脉冲电压越大,电流密度越大,单位时间内产生的自由基数目越多[15],使得相同时间内所氧化降解的MB越多.当电压由4.5V增大至5.5V时,MB脱色率和COD去除率增大非常显著,出现一个阶跃,45min内MB脱色率由52.1%增大至62.2%, COD去除率由38.0%增大至45.8%.这可能是因为:此电压下在电极附近产生的羟基自由基达到一定浓度可以充分将MB氧化降解,而且电压越大,自由基产生速度越快,所以增大电压可使得降解效率增大显著.当继续增大电压至6.0V时, 45min内MB脱色率和COD去除率分别为62.8%和46.8%,与电压为5.5V时相比变化甚小.这可能是因为:此电压下电极附近产生的羟基自由基逐渐接近饱和,继续增大电压对降解效果的影响不大.此外,增大电压,废水温度急剧升高,过多的能量被用于析氧副反应,放出大量热量,增大能耗.综合降解效率和能耗,选择5.5V作为接下来的研究参数.

图3 不同脉冲电压对MB的脉冲电化学氧化降解结果

2.1.3 脉冲频率参数研究 扩散层的形成会使得溶液中的有机物进入电极/溶液界面层出现困难,成为控制反应速率的重要因素,而脉冲供电模式的优势在于通过控制脉冲频率,有效缓解(甚至解决)电化学反应过程中的这一扩散问题.

图4为不同脉冲频率对MB的脉冲电化学氧化降解结果.由图4可知,当脉冲频率由100Hz增大至1500Hz时,MB脱色率和COD去除率随着脉冲频率的增大而增大,90min内MB脱色率由82.1%增大至90.1%,COD去除率由61.4%增大至70.1%.但继续增大脉冲频率至2000Hz时,MB脱色率和COD去除率都有所降低.由上述结果可知,频率过高或过低,都不利于MB废水的脱色率和COD去除率.这可能是因为:频率越小,放电时间越长,表示电化学反应时间越长,但如果时间长到使得表面扩散层建立,使MB分子由溶液本体向界面处扩散的过程受阻,自然会对降解过程不利.当频率过大时,放电时间过短,单位周期内的羟基自由基产量减少,无法充分氧化扩散进入的MB分子,造成降解效果下降.只有当频率较合适时,周期内放电产生的羟基自由基与该时间段内扩散进入界面层的MB分子进行充分足量反应,使得降解效果最佳.由图4可知,当脉冲频率为1500Hz时,MB脱色率和COD去除率最大.此外,当脉冲频率为1500Hz时,能耗最小,电流效率最大.综合降解效果和能耗,选定1500Hz作为接下来研究的参数.

2.1.4 占空比参数研究 占空比代表电流的导通时间在一个脉冲周期内所占的比例[15].通过调节占空比可以调节电流分配,进而控制电能消耗.

图5为不同占空比对MB的脉冲电化学氧化降解结果.由图5可知,占空比对MB脱色率和COD去除率具有较大影响,MB脱色率和COD去除率随着占空比的增大而增大.当占空比由30%增大至90%时,90min内MB脱色率由77.5%增大至99.4%,COD去除率由63.8%增大至78.0%.这可能是因为:当脉冲频率一定时,占空比越大,电流导通时间越长,电化学反应时间越长,电极周围产生的羟基自由基越多,并能与该时间段内扩散进入界面层的MB充分反应,使得氧化降解效率更高.当占空比为90%时,75min内MB脱色率达到99.2%;当占空比为70%时,90min内MB脱色率也已达到96%.由上述结果可知,只要反应时间够长,两种占空比下都能够产生足够的羟基自由基,达到相应的降解效果.说明占空比增加到一定程度后,对氧化降解效果影响不大,关键作用在于调节电耗.但占空比越大,电流导通时间越长,能耗也越大.综合降解效果和能耗,又能体现脉冲电源相比直流电源的优势,认为最佳占空比为50%,故选定占空比50%作为接下来研究的参数.

图4 不同脉冲频率对MB的脉冲电化学氧化降解结果

图5 不同占空比对MB的脉冲电化学氧化降解结果

2.1.5 NaCl浓度参数研究 NaCl可以通过增强溶液的导电性和传质速率,进而影响MB的电化学氧化降解效果.图6为不同NaCl浓度对MB的脉冲电化学氧化降解结果.由图6可知,NaCl浓度对MB脱色率和COD去除率的影响显著.当NaCl浓度为0.005mol/L时,90min内MB脱色率为100%,COD去除率为88.3%.当NaCl浓度低于0.01mol/L时,随着NaCl浓度的增加,MB脱色率和COD去除率都随之增加.这可能是因为:一方面,HO·等强氧化剂的产生主要依赖于溶液的导电性,NaCl浓度越大,溶液电导率越大,电流传输速度越快,因而MB电化学氧化反应速率越快;另一方面,NaCl的投加,促使溶液中活性氯的大量产生,加速有机废水的间接氧化过程,所以MB脱色率和COD去除率都随之增大.但当NaCl浓度超过0.03mol/L时,MB脱色率急剧增加,COD去除率却急剧减小.这可能是因为:若NaCl浓度过大,过量的NaCl导致析氯反应大量发生,能量被过多消耗, MB废水被漂白,而非被降解.另外,若Cl-浓度过大,反而会破坏水质,所以NaCl投加量不宜过多.此外,当NaCl投加量为0.01mol/L时,能耗最小,电流效率最大.综合MB降解效果和能耗得出,NaCl的最佳投加量为0.01mol/L.

图6 不同NaCl浓度对MB的脉冲电化学氧化降解结果

2.2 对比脉冲电化学氧化与直流电化学氧化

由上述结果可知,脉冲电化学氧化降解MB的最优条件为:MB初始浓度为100mg/L,脉冲电压为5.5V,脉冲频率为1500Hz,占空比为50%, NaCl投加量为0.01mol/L.图7为优化后的脉冲供电模式与相同条件下的直流供电模式对MB的氧化降解结果.由图7可知,两种供电模式下,MB脱色率和COD去除率都随时间逐渐增大,最终趋于平缓,且MB脱色率始终大于COD去除率.这说明电化学反应中自由基优先攻击MB发色基团,使之分解发生转变.在实验过程中发现,随着反应的不断进行,MB溶液颜色逐渐褪去,由深蓝色变为淡蓝色,脉冲最优条件下最终变为无色.在全部实验结果中,脱色率始终大于COD去除率,这表明自由基对MB发色团的破坏过程(脱色过程)比COD去除过程更容易实现.

图7 两种供电模式对MB的电化学氧化降解结果

此外,脉冲最优条件下MB脱色率和COD去除率都明显高于直流条件.这可能是因为:当电流提供时,电极/溶液界面处的电化学反应进行.在直流模式下,PbO2阳极表面的扩散层会随时间的推移开始形成并不断增厚,严重影响甚至阻碍溶液本体中的MB进入PbO2阳极/溶液界面,使得MB无法与界面处的强氧化性物质充分碰撞接触,对反应造成一定程度(甚至致命程度)的影响.在脉冲模式下,电流提供时间很短,在如此短的时间内, PbO2阳极表面的扩散层形成后很难快速增厚,继而又会因为电流的断开而消失;随后,溶液本体中的MB会顺利进入PbO2阳极/溶液界面处,阳极周围产生的自由基等物质也会扩散进入溶液本体;随后,电流又开始提供,如此循环.通过这种不断“通电——断电——通电”的方式,有效增大MB与强氧化性物质的碰撞接触机会,提高反应效率.

由于MB带正电荷,会使得其在阴极上富集而并非被降解掉,因此可以从MB在阴极的残留程度对比分析两种供电模式.表1为两种供电模式下的阴极残留程度和能耗.由表1可知,脉冲最优条件下阴极MB的残留程度明显低于直流条件.这可能是因为:在直流供电模式下,由于电场方向确定,导致溶液本体中带有正电荷的MB向阴极区移动并富集,虽然也使得水体中的浓度降低,但最终并未被降解.在脉冲模式下,电流提供时间很短,形成的扩散层短时间内很难快速增厚,继而又随着电流的断开而消失.在电流断开这段时间内,阴极富集的MB有一部分又扩散进入溶液本体,所以阴极富集程度相比于直流条件较低.一方面富集在阴极上的MB越少,就有可能使更多的MB被氧化降解;另一方面阴极残留物越多,越容易造成浓差极化,引起电极钝化,使处理效率降低.因此,从阴极MB的残留程度上认为,脉冲供电模式明显优于直流供电模式.

表1 脉冲供电模式与直流供电模式的结果对比

此外,脉冲最优条件下的电耗明显低于直流电解,电流效率明显高于直流电解.这是因为脉冲电源主要是采用“供电——断电——供电”这种不断交替供电的方法,通过减少周期内的供电时间,增大电流效率,提高电能利用率.因此,从能耗和电流效率上比较认为,脉冲供电模式明显优于直流供电模式.

3 结论

本文以Ti/PbO2-PVDF氧化电极为阳极,对MB模拟染料废水进行脉冲降解处理,分析初始浓度、脉冲电压、脉冲频率、占空比、NaCl浓度五个因素对降解效果的影响,并将优化后的脉冲供电模式与相同条件下的直流供电模式进行对比.结果表明,当MB初始浓度为100mg/L,脉冲电压为5.5V,脉冲频率为1500Hz,占空比为50%,NaCl浓度为0.01mol/L时,脉冲式电化学氧化降解MB效果最好.在相同条件下,脉冲供电模式在降解效果、能耗及阴极MB的残留程度上都优于直流模式.

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Pulse-electrochemical oxidation for methylene blue.

LEI Jia-ni, LI Xiao-liang, YUAN Meng-meng, XU Hao*, YAN Wei

(Department Of Environmental Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an, 710049, China)., 2018,38(5)：1767~1773

In order to overcome the defects for the conventional electrochemical oxidation process, the pulsed power supply was introduced into electrochemical oxidation process with MB aqueous solution as simulated dye wastewater using the Ti/PbO2-PVDF electrode. The effects of five factors were analyzed, including initial concentration, pulse voltage, pulse frequency, duty ratio and NaCl concentration, on the degradation efficiency. The optimized parameters obtained were listed as, initial concentration of MB 100mg/L, the pulse voltage 5.5V, the pulse frequency 1500Hz, the duty cycle 50% and the NaCl concentration 0.01mol/L. Under this condition, the effect of electrochemical oxidation in the pulse and DC power supply mode were compared. The results showed that for the pulse mode, the MB decolorization rate, COD removal rate and current efficiency in 90min were 100%, 94.5% and 60.1%, respectively, which were higher than that in the DC mode. The energy consumption for the pulse mode was 0.013kWh/gCOD, which was far less than 0.107kWh/gCOD for the DC mode. The results showed that compared to the DC power supply mode, the pulse mode had obvious advantages.

dye wastewater；PbO2；electrochemical oxidation；pulse power supply mode；methylene blue

X703.1

A

1000-6923(2018)05-1767-07

2017-09-27

国家自然科学基金资助项目(21507104);陕西省自然科学基础研究计划资助项目(2017JM2015)

* 责任作者, 副教授, xuhao@xjtu.edu.cn

雷佳妮(1995-),女,陕西渭南人,西安交通大学硕士研究生,主要从事电化学水处理技术研究.发表论文2篇.