潘建

安徽省铜陵市铜陵化学工业集团 (安徽铜陵 244000)

湿法磷酸因氟含量（质量分数，下同）过高，无法进一步应用，因此湿法磷酸脱氟净化具有重要的意义[1]。由含有大量铝的磷矿石制备的湿法磷酸，其中所含的氟大部分以氟化铝配合物的形式存在，如AlF2+，[AlF4·H2O]-，[AlF5·5H2O]2-等，该类络合物在低温时能够稳定存在，难以破坏。目前应用比较多的脱氟方法有化学沉淀法、真空浓缩法、汽提法、吹气法等[2]，除化学沉淀法之外，其余几种方法均要在高温下完成脱氟。同时，为提高脱氟率，往往根据酸中成分加入脱氟助剂，目前最常见的脱氟助剂为二氧化硅（SiO2）[3]。

实际生产中，上述几种方法均需高温，不仅能耗高、设备要求高，同时高温所带来的酸质量分数增加也会进一步加大设备的腐蚀。本文选用一种新型纳米SiO2，在90℃下脱氟率即可达到72%，同时探讨了反应温度、添加量、反应时间及酸质量分数对脱氟率的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

PF-2-01氟离子电极，上海仪电科学仪器股份有限公司；8s-1磁力搅拌器，常州国宇仪器制造有限公司；HH数显恒温水浴锅、JJ-1定时电动搅拌器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；ACO5503海利鼓气泵，广东海利集团有限公司；SB-1.8-4电热板，上海松平电炉有限公司。

1.1.2 试剂与原料

盐酸（1+1），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。硝酸（1+10），试剂级；氢氧化钠溶液（w=20%）、柠檬酸、柠檬酸钠，分析纯：烟台市双双化工有限公司。溴甲酚绿，分析纯，西陇化工股份有限公司。AEROSIL 200纳米SiO2（比表面积为200 m2/g，平均粒径为12 nm），赢创工业集团。硅藻土（比表面积为65 m2/g，平均粒径为106 nm），铜陵某化工厂。硅酸，分析纯，天津市化学试剂三厂。原料酸为铜陵某化工厂湿法磷酸，w(P2O5)=50%,w(F)=1.23%。由溴甲酚绿配制的质量分数为0.1%的溴甲酚绿指示液；由柠檬酸和柠檬酸钠配制的pH=5.5～6.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液。

1.2 分析方法

氟含量的测定采用氟离子选择性电极法，参照GB 3149—2004《食品添加剂 磷酸》进行测定。

1.3 实验原理

在溶解铝含量为0.8%～2.2%的湿法磷酸中加入SiO2，发生以下反应：

从3个反应式可以看出，（1）和（2）为正反应，（3）为逆反应。随着反应中SiF4（可能以SiF62-的形式存在）的增加，平衡向反应（3）的右侧移动，形成铝配合物，阻止氟的去除。当向反应容器中鼓入空气，不断带走 SiF4时，平衡向反应（1）和（2）的右侧移动，有利于氟的脱除。

2 结果与讨论

2.1 不同活性SiO2对脱氟率的影响

称取 500 g w（P2O5）=50%，w（F）=1.23%的原料酸加入到1000 mL特制容器内，加入剂量比的不同类型活性SiO2，水浴锅90℃恒温反应，利用鼓气泵不断鼓入空气，反应3 h（采用直径为5 cm的磁力搅拌器以350 r/min的速率搅拌，下同）后测氟含量，计算脱氟率φ和P，F质量比n，实验结果由表1所示。

表1 不同活性SiO2对脱氟率的影响

其中：x1和x2分别表示脱氟前和脱氟后磷酸中的氟含量。

从表1可以看出，加入活性SiO2可以促进氟的脱除，SiO2活性越大，脱氟率越高。纳米SiO2的脱氟效果最佳，可能是因为纳米SiO2的比表面积达到200 m2/g，远远大于硅藻土和硅酸的比表面积，增加了反应中活性硅与溶液中氟的接触面，平衡不断右移，促使SiF4溢出，从而增加了脱氟率。

2.2 纳米SiO2的加入量对脱氟率的影响

称取 500 g w（P2O5）=50%，w（F）=1.23%的原料酸加入到1000 mL特制容器内，以含氟量为计算依据，加入不同量的纳米SiO2（平均粒径为12 nm），水浴锅90℃恒温反应，利用鼓气泵不断鼓入空气，反应3 h后测氟含量，计算脱氟率φ和P，F质量比n（参考公式1和2），实验结果如表2所示。

随着纳米SiO2用量的增加，脱氟率不断增加，这可能是因为增大了固液接触面，平衡不断右移。但SiO2量增大到1.3倍后，脱氟率逐步降低，这可能是因为SiO2致密性较好，导致SiF4较难溢出，影响了脱氟率的提升，同时过多添加助剂也增加后续工作量，并增加助剂消耗，产生不利影响，因此1倍的SiO2加入量较为适宜。

表2 纳米SiO2的加入量对脱氟率的影响

2.3 反应时间对脱氟率的影响

称取 500 g w（P2O5）=50%，w（F）=1.23%的原料酸加入到1000 mL特制容器内，加入纳米SiO2，水浴锅90℃恒温反应，利用鼓气泵不断鼓入空气，反应0～9 h，反应过程中取样测磷酸的氟含量，计算脱氟率φ和P，F质量比n，实验结果如表3所示。

表3 反应时间对脱氟率的影响

从表3可以发现，反应在3 h后基本达到平衡，增加反应时间，脱氟率仍有提升，但上升幅度已趋于平缓，这可能是因为随着氟含量的降低、Al3+含量的增加，反应速率减小，SiF4的生成速率减小，最终达到平衡。考虑工业生产的需要，选择3 h为反应时间。

2.4 反应温度对脱氟率的影响

称取 500 g w（P2O5）=50%， w（F）=1.23%的原料酸加入到1000 mL特制容器内，加入纳米SiO2，水浴锅内恒温反应，利用鼓气泵不断鼓入空气，反应3 h后测磷酸的氟含量，并计算脱氟率φ和P，F质量比n，实验结果如表4所示。

反应温度为50℃时，脱氟率仅为11.4%，当温度提升到90℃后，脱氟率为71.5%，可见温度对脱氟率的影响较大。这可能是因为：一方面，反应为吸热反应，温度升高平衡右移；另一方面，温度的提高有利于SiF4的挥发，进一步增大脱氟率。但随温度的进一步升高，脱氟效果提升不大，因此，90℃的处理温度较为理想。

表4 反应时间对脱氟率的影响

2.5 P2O5含量对脱氟率的影响

称取500 g含有不同质量分数的P2O5和F的原料酸加入到1000 mL特制容器内，加入纳米SiO2，水浴锅内恒温90℃反应，利用鼓气泵不断鼓入空气，反应3 h后测磷酸的氟含量，并计算脱氟率φ和P，F质量比n，结果如表5所示。

由表5可知，w（P2O5）=40% 的湿法磷酸几乎没有脱氟效果，脱氟率仅为4.6%，当w（P2O5）增加到50%后，脱氟率大幅提升到71.5%。磷酸质量分数低时，氟逸出量较小，当酸质量分数提高后，逸出量增加[4]。本方法中，氟以SiF4的形式逸出，增加酸的质量分数可以增大氟的逸出量。在工业生产中，建议选用50%为最佳酸质量分数；若酸的质量分数过大，一方面浓缩增加能耗，另一方面使酸的黏度增加，加大后续操作难度。

表5 P2O5含量对脱氟率的影响

3 结论

选用新型的纳米SiO2代替普通SiO2，在磷酸的w(P2O5)≥50%时，90℃下反应3 h，湿法磷酸脱氟率达到71.5%，P，F质量比为143。与浓缩法和汽提法等传统方法，以及添加普通SiO2方法相比，该方法不仅降低了能耗，同时减小了脱氟过程中酸质量分数增加造成的设备腐蚀，对实际生产具有较好的指导意义。

参考文献：

[1]张海燕，明大增，吉晓玲，等.浅析湿法磷酸脱氟反应原理[J].无机盐工业,2015,47(1)：9-12.

[2]丁得承，王畅.湿法磷酸的脱氟技术 [J].磷肥与复肥,2010,25(6)：29-32.

[3]丁一刚，张奇，龙秉文，等.二氧化硅对湿法磷酸中液相氟的脱除[J].武汉工程大学学报,2015,37(6)：5-9.

[4]黄平,李军,尤彩霞.净化精制磷酸深度脱氟研究 [J].无机盐工业,2008,40(11)：44-46.