◎ 谢景丽，李元景，陈志强，钱宏伟，李建光，张红梅，朱 橙

（1.同方威视技术股份有限公司，北京 100084；2.中华人民共和国北京出入境检验检疫局，北京 100026）

离子迁移谱（Ion Mobility Spectrometry, IMS）是20世纪60年代末至70年代初出现的一种化学分析技术[1]，它通过不同离子漂移时间的差别来进行离子的分离鉴定，借助类似于色谱保留时间的概念——迁移时间，起初被称为等离子体色谱[2]。早期的研究中，IMS因其装置结构简单、灵敏度高（检出限达ng甚至pg级）、检测速度快的特点被应用于爆炸物和毒剂的检测中，并于20世纪80年代初研制出可用于现场的化学战剂检测仪器。但是，当时人们对大气压条件下的离子化知之甚少，再加上IMS分辨能力低，使得其在民用方向的发展较为缓慢。进入20世纪90年代，随着高灵敏、高选择性IMS的发展，IMS技术在食品检测、环境监测、化工分析、临床诊断等方面的应用日益受到人们的关注。

1 IMS原理

在进样载气的作用下，样品以分子的形式进入离子迁移谱的电离反应区进行电离，产生带正、负电荷的产物离子，这些离子在电场力的作用下，通过间歇式开启的离子门进入漂移区。由于这些离子在电场中各自的迁移率不同，在与逆向的中性飘移气体分子碰撞的过程中，依次打到检测电极上，使得不同的离子被分离检测，从而达到分离、鉴定的目的，如图1所示。

图1 IMS的原理图

在电场强度E小于1000 V/cm条件下，离子的漂移速率Vd与电场强度E和离子的迁移率系数K成正比：

迁移率系数K与该离子的结构和漂移气体的性质有关。根据Mason-Schamp方程得出：

式中，z是离子电荷数；e是电子电荷（即1.602×10-19库仑）；N0是漂移气体分子密度（分子数/cm3）；k是Boltzmann常数；μ是漂移气体分子（质量M）和离子（质量m）碰撞的约化质量，等于mM/（m+M）；T是绝对温度；ΩD是平均碰撞截面积；α是修正因子，当m＞M时，α＜0.02。

式（2）中，迁移率系数K是温度和压力的函数。为了便于比较，通常将K值换算成273K和760 mm Hg条件下的约化迁移率K0：

式（3）中，T为迁移温度；P为环境大气压。

约化迁移率把迁移率对环境因素进行了归一化[3]。这为IMS商业化仪器的可操控性提供了理论基础。

2 离子迁移及其联用技术

离子迁移谱仪具有便携、检测速度快、生产成本低等特点，但对于复杂的样品基质会存在分辨率不能满足多组分的分离需求、基质干扰严重、反应离子竞争等问题，导致在检测复杂样品时灵敏度下降。IMS和其他仪器联用可以更好地发挥其优点，产生更好的分析效果。

2.1 液相色谱-离子迁移谱（LC-IMS）

离子迁移谱仪常用的电离源为63Ni源，该离子源对气体样品的离化效率高，但对半挥发、难挥发性样品需要借助特殊的热解析进样器进样，因此限制了离子迁移谱仪的应用范围[4]。在IMS发展的早期，液相色谱（LC）与IMS联用的技术就曾被研究过，但由于液相色谱的流动相需要大量的溶剂，且LC中的液体会产生大量气体，导致LC-IMS的研究前景不被看好。直到有研究将电喷雾电离（ESI）技术应用在生物样品分析，ESI离子源的出现满足了离子迁移谱仪对半挥发、难挥发性样品进样和电离源电离的双重需求。

ESI和IMS的结合实现了首次不采用高效液相色谱的其他分离技术，仅仅依靠IMS同时检测食品和生物样品中的咖啡因和茶碱，通过分子印迹-固相萃取技术对绿茶和人体血浆的标准品进行提取、净化，咖啡因和茶碱的检出限分别为0.2μg/mL和0.3 μg/mL[5]。Midey A J等人采用分辨率可达60以上ESI-HPIMS，在检测毒品代谢物、食品添加剂方面也做了很多的研究[6-7]，结果表明IMS在毒品代谢物、食品添加剂检测方向的应用值得期待。

2.2 气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）

气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）是近年来新出现的一种技术，有效地解决了GC的定性准确度差和IMS分析复杂混合物时灵敏度低的问题[8]。离子迁移谱仪作为GC的检测器，通过色谱的保留时间和相对迁移时间二维信息进行定性，通过峰强进行定量。它与气相色谱-飞行时间质谱非常相似，但在大气压条件下即可进行检测。样品分子通过进样口进入热解析室，在进样器的作用下气化成分子的形式，经过色谱柱的预分离作用，进入离子迁移谱仪的电离反应区进行电离，形成的这些产物离子，在电场力的作用下，通过间歇式开启的离子门进入漂移区，在与逆向的中性飘移气体分子碰撞的过程中，依次打到检测电极上，使得不同的离子被分离检测，从而得到保留时间、迁移时间和峰强的三维谱图信息。

GC-IMS适用于挥发性、半挥发性有机化合物的检测，GC-IMS在环境监测[9]、水污染检测[10]、食品安全、疾病标志物的筛查[11-12]等领域的应用已经实现商业化。

2.3 离子迁移谱-质谱（IMS-MS）

单纯依靠IMS测定的离子迁移谱是无法对离子进行确切鉴定的，即使在严格控制的实验条件下也很难确切地判断离子迁移的峰，与MS联用解决了离子的鉴定和定量问题。即便如此，由于IMS的工作压力为常压，而MS的工作压力为10-4～10-6个大气压，二者的差异意味着设计使离子不受损失且不发生显著变化的转移的接口具有一定的挑战。无论何种接口，都是与MS的真空室是电绝缘的，其电位比质谱仪高。

IMS-MS作为一种研究用的仪器，多用于生物大分子结构的研究[13-14]，也有一些用于食品分析的研究[15]。有人提出应该用IMS-MS取代LC-MS，然而，IMS虽然具有一定的选择性，但对于复杂的混合样品受基质干扰的影响，离子的复杂性导致IMS-MS取代LC-MS是不可行的。

3 离子迁移及其联用技术在食品检测中的应用

3.1 非法检测物检测

食品中非法添加物是影响食品安全的重要因素，不仅企业应将非法添加物的检测作为食品生产过程中的关键控制点，而且非法添加物也应成为食品检测相关的执法部门在食品安全检测中的重点检测对象。食品非法添加物的检测主要采用色谱、质谱及其联用技术。近年来，离子迁移及其联用技术作为一种新的分析手段用于检测食品非法添加物的研究逐渐增加。焦建东等[16]人选用ESI-IMS建立了一种用于改善睡眠类保健品中苯巴比妥、异戊巴比妥、司可巴比妥的初步筛查方法，该方法可以实现对单独存在一种巴比妥类化合物时的检测鉴定。王洁等[17]人采用80%的甲醇水溶液超声提取顺丁烯二酸，ESI-IMS检测，利用基质匹配标准溶液校正法定量，实现了对淀粉样品中顺丁烯二酸的快速筛查，该方法简便、快速、实用、经济。

近年来，毒品的隐蔽性越来越强，社会上出现的饮料型毒品、零食型毒品给缉毒工作带来了很大的困难。单纯的离子迁移分离效率低，对复杂的样品体系会出现误报。赵佳楠等人将IMS和三重四级杆质谱进行联用，采用液液微萃取的前处理方法，成功建立了一种快速检测果粒型和碳酸型饮料中氯胺酮、可卡因、杜冷丁的分析方法，氯胺酮、杜冷丁、可卡因的检出限分别为50μg/kg、500μg/kg、10μg/kg。与传统方法相比，该方法操作简单，分析速度快，对传统的毒品检测方法进行了新的补充。图2是氯胺酮、杜冷丁、可卡因的离子迁移谱图、质谱图及果肉和碳酸饮料中加标与本底响应信号[18]。

图2 氯胺酮、杜冷丁、可卡因的离子迁移谱图、质谱图（a）及果肉和碳酸饮料中加标与本底响应信号图（b）

3.2 食品风味分析

食品风味是评价食品美感的重要因素，由许多挥发性有机化合物组成。食品风味分析分为感官分析和仪器分析。感官分析受外界因素影响大，导致分析结果的误差大。仪器分析相对准确，但检测温度和速度是影响食品风味分析准确性的重要参数。GC-IMS的检测对象主要是气体成分，它用于食品风味分析时不需要进行复杂的样品前处理过程，能够保持待测样品的成分不被破坏。葛含光等[19]人采用GC-IMS对韩国真露竹炭酒中的正庚酸、正辛酸、己酸丁酯、月桂酸乙酯4种风味化合物进行外标法分析检测，在25 min内完成样品的平衡、进样和分析。Garridodelgado R等[20]人通过集束毛细管柱-离子迁移谱（MCC-IMS）和毛细管柱-离子迁移谱（CC-IMS）对橄榄油样品进行测试，最终检测出橄榄油中26种挥发性成分并建立数据库，该实验为GC-IMS用于橄榄油的快速分类识别提供了可能。Chen T等[21]人取2 mL样品，采用顶空气相色谱串联离子迁移谱法对包括芝麻油、山茶油和菜籽油的56种食用植物油进行检测，得到GC-IMS的三维图谱（见图3）通过主成分分析法进行识别，识别正确率高达94.44%。GC-IMS技术简单、快速、无损，此技术可用于农业产品和其他食品，如食用植物油的快速识别。

图3 芝麻油（a）、菜籽油（b）、山茶油（c）的GC-IMS三维谱图

3.3 加工储藏过程监测

在存放过程中，肉类食品中的蛋白质、肽、氨基酸会发生降解生产一些低分子量的化合物，其中三甲胺是腐败的肉类食品的重要标志物，在室温下存放数天的猪肉、鸡肉、牛肉、火鸡肉样品IMS测得的三甲胺、尸胺响应峰如图4所示[22]。Gheorghe M等[23]人将IMS用于检测鸡肉汁中的三甲胺浓度，分别通过偏最小二乘法和模糊规则构建专家系统进行数据处理，判断不同存放天数的肉的腐败程度，并对两种数据处理方法的处理结果进行对比，发现模糊规则构建专家系统更适于用于肉类食品的分级。

图4 在室温下存放数天的猪肉、鸡肉、牛肉、火鸡肉样品的离子迁移谱图

除了采用IMS技术对肉类腐败变质程度进行判断外，还为食品的不同储藏保鲜方式的储藏保鲜效果的判断提供了理论依据。于林宏等[24]人采用AOOA26Q202型离子迁移谱，分别将冰鲜鸡肉、解冻鸡肉同新鲜鸡肉进行了对比实验，通过主成分分析法和线性判别法，并结合3种样品的理化指标测试，认为离子IMS能够准确的将冰鲜鸡肉和解冻鸡肉区分开，该方法检测速度快、操作简单、准确度高。

另外，关键点控制是食品生产加工过程中的重要环节。比如，白酒的生产加工过程中，如果生产原料中含有塑化剂或生产加工过程中使用、接触塑料器皿都会造成白酒中塑化剂残留。有研究将ESI-IMS应用于白酒中塑化剂的检测，通过对源压力、离子栅门宽度、离子栅门压力、迁移管温度的优化，建立了一种对白酒中的15种邻苯二甲酸酯类塑化剂进行快速检测的方法，该方法重复性好，筛查速度快，并成功找出了含有邻苯二甲酸酯的4个盲样[25]。彭丽英等[26]人建立了适用于大量白酒样品中邻苯二甲酸酯类物质的快速筛查方法。选用丙酮作为掺杂剂去除白酒的基质干扰，采用IMS对白酒中的5种邻苯二甲酸酯的测定进行研究，建立的方法对5种白酒盲样进行邻苯二甲酸酯检测，成功筛查出含有邻苯二甲酸酯的白酒。葡萄酒中的木塞味也一直是困扰葡萄酒行业的一大难题，至今无法彻底去除。木塞味是葡萄酒封口的软木塞中的霉菌发酵产生的2,4, 6-三氯苯甲醚（TCA）所致。每年会有大量的葡萄酒受到TCA的污染。目前常用的检测葡萄酒中TCA的方法是顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱技术，该方法检出限为0.5～1 ng/L[27-28]，而基于离子液体的液液微萃取结合IMS技术进行检测只需要2 mL样品，且检测限低至0.01 ng/L[29]。

4 展望

目前，食品检测行业采用的检测设备多为色谱、质谱联用设备，该类设备灵敏度高，可达ng级，但体积较大、价格昂贵、设备使用环境要求高，对操作人员技术要求也较高，很难在食品生产、流通过程的各个领域推广。与之相比，IMS及其联用设备体积较小，分离效果好 、检测速度快、灵敏度高、不需要复杂的样品前处理过程，适用于食品的现场快速检测和大批量样品的快速筛查工作，逐渐成为食品检测的重要手段，在食品风味分析、品质鉴定、产地溯源、和真伪鉴别方面具有广泛的应用前景。

参考文献：

[1]Eiceman G A, Karpas Z, Hill H H. Ion Mobility Spectrometry[M]. Third Edition. Boca Raton：Crc Press，2014.

[2]许 峰，王海龙，关亚风.离子迁移谱研究进展[J].化学进展，2005，17（3）：514-522.

[3]朱 弘.离子迁移谱探测仪技术的研究[J].自动化与仪器仪表，2006（3）：65-67.

[4]陈 创，王卫国，梁茜茜，等.纳升电喷雾-离子迁移谱及其与高效液相色谱的联用[J].色谱，2013，31（4）：386-391.

[5]Jafari M T， Rezaei B， Javaheri M. A new method based on electrospray ionisation ion mobility spectrometry （ESI-IMS） for simultaneous determination of caffeine and theophylline.[J].Food Chemistry，2011，126（4）：1964-1970.

[6]Midey A J， Patel A， Moraff C， et al.Improved detection of drugs of abuse using high-performance ion mobility spectrometry with electrospray ionization （ESI-HPIMS） for urine matrices.[J]. Talanta，2013，116（22）：77-83.

[7]Midey A J， Camacho A， Sampathkumaran J， et al. High-performance ion mobility spectrometry with direct electrospray ionization （ESI-HPIMS）for the detection of additives and contaminants in food.[J]. Analytica Chimica Acta，2013，804（804）：197-206.

[8]杨俊超，曹树亚，杨 柳.气相色谱与离子迁移谱仪联用的研究[J].现代仪器与医疗，2014（3）：20-24.

[9]Becher G， Purkhart R， Hillmann A， et al.Comparison of different GC-IMS-Devices for measurement of volatile biomarkers（VOC）[C]//Ers Meeting，2014.

[10]梁茜茜，陈 创，王卫国，等.膜萃取-气相色谱/微分离子迁移谱检测水中的1,4-二恶烷[J].色谱，2014，32（8）：837-842.

[11]Zimmermann D， Hartmann M， Nolte J， et al. First detection of metabolites of the colon cancer cell line SW 480 using MCC/IMS and GC/MS[J]. International Journal for Ion Mobility Spectrometry，2005，8：3-6.

[12]Becher G，Purkhart R，Schulz J，et al.Identification of MDA associated clusters in exhaled breath samples of patient measurements from GC-IMS spectra[J]. European Respiratory Journal，2015，46（suppl 59）：PA2315.

[13]Elbaba T J，Woodall D W，Raab S A，et al.Melting Proteins： Evidence for Multiple Stable Structures upon Thermal Denaturation of Native Ubiquitin from IMS-MS Measurements[J]. Journal of the American Chemical Society，2017，139（18）.

[14] Pierson N A， Makarov A A， Strulson C A，et al. Semi-automated screen for global protein conformational changes in solution by IMS-MS combined with size-exclusion chromatography and differential hydrogen-deuterium exchange.[J].Journal of Chromatography A，2017：1496.

[15] Gloess A N， Yeretzian C， Knochenmuss R，et al. On-line analysis of coffee roasting with ion mobility spectrometry-mass spectrometry（IMS-MS）[J]. International Journal of Mass Spectrometry，2017.

[16]焦建东，李俊卿，王金凤，等.离子迁移谱快速检测改善睡眠类保健品中非法添加的巴比妥类药物[J].药物分析杂志，2016（2）：321-329.

[17]王 洁，骆和东，李 平，等.电喷雾-离子迁移谱快速筛查淀粉中的顺丁烯二酸[J].中国食品卫生杂志，2015，27（5）：542-546.

[18]赵佳楠，杜振霞，王 迪.离子迁移谱联用三重四极杆质谱快速测定饮料中的多种毒品[C]//中国化学会全国质谱分析学术报告会会议，2015.

[19]葛含光，温华蔚，宋 旭，等.离子迁移谱法检测蒸馏酒中4种风味成分[J].食品安全质量检测学报，2016，7（2）：834-838.

[20]Garridodelgado R， Dobaoprieto M M， Arce L， et al. Determination of volatile compounds by GC-IMS to assign the quality of virgin olive oil.[J]. Food Chemistry，2015，187：572-579.

[21]Chen T， Dao-Li L U， Chen B. Application of Headspace/Gas Chromatography-Tandem Ion Mobility Spectrometry with Chemometrics in Classification of Edible Vegetable Oils[J].Journal of Instrumental Analysis，2017.

[22]Karpas Z， Tilman B， Gdalevsky R，et al. Determination of volatile biogenic amines in muscle food products by ion mobility spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta，2002，463（2）：155-163.

[23]Bota G M， Harrington P B. Direct detection of trimethylamine in meat food products using ion mobility spectrometry[J]. Talanta，2006，68（3）：629-635.

[24]于林宏，王淑玲，孙京新，等.基于离子迁移谱技术对冰鲜鸡肉和解冻鸡肉的鉴别[J].肉类研究，2017，31（3）：51-55.

[25]张志刚，林立毅，郝玉蕾，等.离子迁移谱法快速筛查白酒和红酒中的15种塑化剂[J].检验检疫学刊，2016（3）：18-23.

[26]彭丽英，王卫国，王 新，等.离子迁移谱快速筛查白酒中痕量邻苯二甲酸酯的研究[J].分析化学，2014，42（2）：278-282.

[27]张素娟，梁宝爱，孙丽萍，等.超声波辅助-顶空固相微萃取-气相色谱法测定葡萄酒中痕量2,4,6-三氯苯甲醚[J].食品工程，2012（1）：44-48.

[28]赵英莲，牟德华，李 艳，等.顶空固相微萃取联合气相色谱-质谱检测葡萄酒中2，4，6-三氯苯甲醚[J].食品科学，2016，37（10）：219-225.

[29]Márquez-Sillero I，Aguilera-Herrador E，Cárdenas S，et al. Determination of 2,4,6-tricholoroanisole in water and wine samples by ionic liquid-based single-drop microextraction and ion mobility spectrometry.[J].Analytica Chimica Acta，2011，702（2）：199-204.