关民普 鲁雪燕

（河南省环境保护科学研究院 河南郑州 450000）

引言

制革及毛皮加工业是我国历史悠久的传统产业之一，经历了数十年的发展，我国制革及毛皮加工行业已经从简易的作坊式生产逐渐形技术工艺比较先进、成门类齐全、生产规模不断壮大的完整工业体系。本世纪初期皮革及毛皮加工企业逐步向中西部地区转移。目前亚洲地区皮革及毛皮产量占世界生产总量的55%，欧洲地区占世界生产总量的25%、中北美地区占世界生产总量的10%，南美地区占世界生产总量的8%。

制革及毛皮加工行业具有排污量大、污水成分较复杂、企业环保意识不一、污染治理情况参差不齐、行业清洁生产推广力度较低等一系列问题。本文研究了制革及毛皮加工的污染产生环节，逐一提出了污染治理措施建议，以期为制革及毛皮加工项目在污染治理措施选择上提供借鉴与参考。

1 制革及毛皮加工项目主要生产过程

制革及毛皮加工项目生产工艺基本一致，总体分为准备阶段、鞣制阶段、整饰阶段等三个阶段。

准备阶段：准备阶段主要是指对原皮进行简单处理加工，去除一些污物，将皮变成革的半成品状态；鞣前准备包括组织生产批、洗皮、湿剪、浸水、去肉、脱脂、浸酸等工序，准备工段的主要目的是为鞣制创造条件。

鞣制阶段：鞣制工段包括浸酸和鞣制工序。浸酸主要投加甲酸、硫酸和盐，降低pH值。目的为松散毛皮的胶原纤维，使皮纤维松散，提高皮板的柔软性，为鞣剂渗透和结合创造条件；生皮的收缩温度低于68℃，铬鞣皮的收缩温度可以超过100℃，鞣制后的皮板耐微生物、耐化学试剂的作用提高，在湿热条件下不容易腐烂，在化学试剂作用下不容易被破坏；皮板的成型性提高；皮板的透气性和透水汽性等卫生性能提高。

整饰阶段：鞣制后的皮张已经具备了一些基本特性，而整饰是在这个基础之上，对皮张进一步进行修饰，赋予更多的感官特性，具体工序、磨革、染前脱脂、干洗、染色、烫剪毛、裁制等。

2 主要产污环节及治理措施

制革及毛皮加工项目产生的污染物主要有：含铬废水（鞣制废液、清洗废水）、脱脂废水、含硫废水、染色废水以及恶臭气体、磨革废气等。

2.1 含铬废水

含铬废水回收利用的方法很多，主要为碱沉淀法、反渗透法、直接循环利用、“碱沉淀+膜过滤+多效蒸发”等方法，目前国内外最常用的是碱沉淀和直接循环利用法，先进的处理工艺为“碱沉淀+膜过滤+多效蒸发”处理工艺。

铬鞣清洗废水中含有一定量的重金属铬，在经挤水工艺后，需要经过清洗烘干进入下道工序。铬鞣清洗工艺采用逆流清洗工艺，这样将有效降低清洗液中重金属铬的含量，减少含铬清洗废水的产生。铬鞣清洗废水处一般采用“碱沉淀+生化+MBR+微滤”工艺，将废水中有机物及盐分去除，满足铬鞣清洗水、铬鞣液补充水的水质要求后全部回用，不外排。碱沉淀+膜过滤+多效蒸发工艺可以更有效的减少制革及毛皮加工企业重金属铬的排放量。

铬鞣废液处理一般采用碱沉淀+膜过滤方法进行处理，可以有效分离铬鞣废液中的重金属铬及其他污染物，目前该工艺已在焦作隆丰公司成功运行，并取得了较好的处理效果，总铬回收率较高，达99.2%以上，焦作隆丰公司废铬液处理工艺如下：

2.2 脱脂废水

脱脂废水主要来自脱脂工段，含有大量脂肪和类脂物质。油脂回收方法可采用离心分离、油脂收集的物理方法去除，也可以通过酸提取和溶萃取的化学方法去除。其中酸提取法是一种较易为制革厂广泛接受的方法。脱脂废液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指标很高。具体工艺为：加H2SO4调pH值至3～4，然后进行破乳，通入蒸汽然后搅拌，并在40～60℃下静置1.5～2.5h，油脂慢慢上浮形成油脂层，油脂回收率可达95%。目前制革及毛皮加工企业一般采用酸提取法回收得到混合脂肪酸，该工艺可使废水中总的有机物浓度降低80%，COD浓度下降至1500 mg/l。

2.3 含硫废水

含硫废水中含蛋白质、硫化钠、固体悬浮物等。处理方法主要有酸化法、化学沉淀法和催化氧化法。目前常用的方法为催化氧化法，硫化物去除率可达90%以上，CODcr与SS分别降低65%和55%。其成本低廉，生产操作简单，易于控制，并缩短生产周期。该工艺在大多数皮革厂得到了应用，如：新疆阿山皮革集团、温州市瓯海增兴皮革有限公司、大连三阳皮革制品有限公司等，运行良好。

催化曝气氧化法是制革及毛皮加工行业含硫废水处理的成熟工艺，在行业内广泛使用，保证催化剂加入量及一定的曝气时间，硫化物去除率可以稳定在90%以上。经该工序治理后，减轻了综合废水的处理负担。

2.4 染色废水

目前染色废水处理方法主要有混凝法、氧化法、吸附法和膜分离法等。混凝法具有工艺流程简单、操作简单、处理量大等优点，但对于不易形成胶体微粒的水溶性染料脱色不理想，需采用合成混凝剂。氧化法应用前景比较好，但存在运行成本偏高的缺点，尚处于研究阶段。吸附法实际运行简单，处理效果比较理想，但吸附剂的吸附具有选择性，对于高浓度废水，吸附容量比较有限，效果不是很好，且运行成本比较高，不易再生。膜分离法具有分离效率高、操作简单等优点，但由于该技术需要专用设备，膜易结垢堵塞，膜的性能尚不稳定，使用寿命短，只适用于低浓度废水及染料中间体废水，且运行价格不菲，目前尚未工业化、处于研究阶段。

2.5 恶臭气体

制革及毛皮加工企业在生产过程中有一定的恶臭气味产生，在采取负压低温原皮冷藏工艺后，恶臭气体主要来自湿处理车间、污水处理站等处，恶臭气体主要为H2S和NH3。

目前，大多企业采取生物洗涤过滤工艺处理恶臭气体，生物洗涤过滤除臭系统具有以下优点：a.采用污水作为微生物补充液，需要时补充，运行成本极低；b.生物过滤装置防腐保温性能较好，便于运输、安装；c.独特的气体分布方式，分布均匀，净化效率高达90%以上。

2.6 磨革废气

制革行业机械磨革过程中会产生革屑和革灰等，为了减少污染，需在磨革工段设置集气罩和袋式除尘器，处理磨革过程中产生的革屑、革灰，处理后经不低于15m高排气筒排放。

制革企业一般采用负压抽吸法，把机械磨革中产生的革屑和革灰随着空气一起吸入集气罩内，进入袋式除尘器进行处理，袋式除尘器一般效率可达99%以上，排放浓度为可控制在20mg/m3以下，可满足《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）表2二级标准（颗粒物最高允许排放浓度120mg/m3）的要求。

结语

目前制革及及毛皮加工技术和设备经多年的探索改进，已较为成熟，从调研的企业看，后续污染物处理设施运行状况良好。从国内已运行的企业实际监测数据看，在采取污染物治理措施后，各污染物均可以满足相关要求。但与此同时，由于制革及及毛皮加工本身属于高污染行业，企业不仅要采取高标准的工艺装备，还应当加强管理和监督，提高运行管理水平，以保证各项设施正常稳定运行。

参考文献

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