任杰 唐璐 陈菊培 但建国

摘 要 水合氧化铁是一种弱晶质三价铁氧化物，可用来减少稻田甲烷（CH4）的排放。采用水稻盆栽试验，研究水合氧化铁的提前施用对持续淹水条件下水稻CH4排放的影响。结果表明：水合氧化铁在水稻移栽前47 d施用，加Fe处理的全生育期CH4总排放通量比对照减少17.52%，其CH4减排效应仅出现于水稻生长后期。在移栽后第70天，加Fe处理的根孔隙度、根表铁膜含量和单株根表铁膜数量均显著高于对照，而稻根产CH4速率则显著低于对照。因此，提前施用水合氧化铁能够通过促进植株介导的根表铁膜的形成抑制稻根的产CH4潜力，进而实现持续淹水条件下水稻CH4的减排。

关键词 甲烷；水稻；水合氧化铁；铁膜；根孔隙度

中图分类号 S513 文献标识码 A

Abstract Ferrihydrite， as a form of poorly crystalline ferric iron oxides， can be used as a strategy for mitigation of methane emission from rice paddies. The pot experiment was conducted to study the effect of pre-application of ferrihydrite on methane emission in a rice （Oryza sativa L.） soil under continuous flooding regime. Ferrihydrite at a rate of 0.7 g/kg dry weight soil was added to the pots 47 days prior to transplanting. The seasonal methane emission in Fe-amended pots was 17.52% lower than the control without Fe amendment. Methane suppression by Fe amendment occurred only in the late growing season. At the 70th day after transplanting， Fe amendment resulted in a significant increase in rice root porosity， content of iron plaque on roots， and amount of iron plaque on roots of a plant， but a significant decrease in methane production rate of roots. In conclusion， ferrihydrite applied in advance could mitigate methane emission from a continuously flooded paddy soil by enhancing plant-mediated formation of iron plaque on roots and subsequently decreasing methane production potential of roots.

Key words methane； rice； ferrihydrite； iron plaque； root porosity

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2018.04.003

甲烷（CH4）是一种重要的温室气体。人类活动导致大气CH4浓度的增加，截至2016年大气CH4浓度已上升至1.85 μL/L，是工业革命前的2.57倍[1]。百年时间尺度上单位质量CH4增温潜势是CO2的28倍[2-3]。CH4对全球变暖的贡献约占17%，仅次于CO2[1]。水稻田是CH4的主要排放源之一，其年平均排放量为30 Tg CH4，大约占全球人为CH4排放量的9%[4]。稻田CH4排放是稻田土壤中CH4产生、氧化和传输等过程的净效应。水稻植株对稻田CH4的产生、氧化和传输过程均有极大的影响[5-6]。

在厌氧条件下，稻田土壤中的有机质经水解和发酵后，进一步形成乙酸、CO2和H2，然后在产甲烷古菌的作用下最终生成CH4[7]。根据热力学原理，Fe（III）还原能抑制CH4的产生[8-9]。厌氧培养试验结果表明，添加水合氧化铁（ferrihydrite）对水稻土产CH4有明显的抑制作用[10-13]。水稻盆栽试验[14-15]和田间小区试验[16-17]进一步证实，施用水合氧化铁使CH4排放分别减少了26%～84%和27%～50%。但CH4减排效应的充分呈现常常需要与排水晒田措施相结合。水合氧化铁的施用对长期淹水的稻田可能有CH4减排效果，因为水稻植株的生长能促进淹水稻土中的铁循环。水稻根系具有泌氧功能[18]，在稻根根面和根际形成有氧层[7]。根际土内的Fe（II）被氧化后沉积在根表，形成根表铁膜[19]。根表铁膜主要组分为水合氧化铁，该氧化物占50%～100%[20]。水合氧化铁属弱晶质铁氧化物，具有较大的比表面积，易被铁还原菌还原[21]。根表铁膜的形成主要受土壤中Fe（II）和O2浓度的影响[19-20， 22-23]。水稻根系的泌氧能力随品种而异[20， 24]。如果种植泌氧能力强的水稻品种，并对含铁低的水稻土施用鐵肥，可使水稻根表铁膜增厚，铁循环得到增强，稻田产CH4则受到抑制。目前，有关根表铁膜对稻田CH4的影响尚未见报道。鉴于此，本研究将采用盆栽试验，探讨已施水合氧化铁的水稻土经历长期持续淹水后的CH4排放动态，以确认水合氧化铁对长期淹水稻田CH4的减排效应。

1 材料与方法

1.1 材料

供试水稻品种为“博I优26”，来自海南省农业科学院粮食作物研究所。前期试验证实该品种具有较强的根表铁膜形成能力。

供试土壤取自海南省农业科学院永发科研基地（澄迈县永发镇）水稻田。采集0～20 cm土层水稻土，在自然条件下风干，过2 mm筛，完全混匀后于室内储存备用。供试土壤为砖红壤发育的水稻土，前茬为水稻。土壤理化性状测定结果[25]：pH 6.50，全氮1.50 g/kg，有机碳13.80 g/kg，全铁23.85 g/kg，有效铁193.38 mg/kg。

供试铁肥为人工合成的水合氧化铁，其制备方法参照J?ckel等[14]和Schwertmann等[26]的研究报道。

主要仪器：土壤溶液取样器（Rhizon flex，荷兰产），气相色谱仪（Agilent 7890A GC System，美国产），紫外可见分光光度计（INESA 752N，中国产），原子吸收光谱仪（ICE 3000 series，美国产）。

1.2 方法

1.2.1 盆栽试验和取样安排 盆栽试验：在海南大学海甸校区网室进行。试验设加Fe处理和对照。每个处理有9个聚丙烯黑桶（直径20 cm×高25 cm），每桶装入2.5 kg干土；淹水后第3天，往拟加Fe处理的黑桶中添加水合氧化铁（按每千克干土添加0.7 g铁），搅拌均匀，保持5～10 cm水层；挑选饱满稻种，用54 ℃热水浸种后，于室内放置24 h后，然后将种子移至垫有湿润滤纸的培养皿上催芽；萌芽后第4天，将幼苗移到盛有湿润土壤的育苗盘上；黑桶内土壤持续淹水后第47天，移栽苗龄为20 d的水稻幼苗，每桶种植1株；此后，水层深度一直维持在5 cm左右。每桶放置1个土壤溶液取样器，取样器水平放置于根际且距土表3 cm处。在移栽3 d前施用基肥，每桶施用量为：0.38 g尿素、0.34 g磷酸二氢钾和0.18 g氯化钾。在移栽后第21天和第36天各施一次追肥，每桶分别施用0.12 g和0.16 g尿素。

取样安排：移栽后第8天起，每隔10～13 d进行CH4排放通量（每处理3桶）和土壤孔隙水CH4浓度（每处理3～6桶）测定。土壤孔隙水Fe（II）浓度（每处理3～6桶）的测定相应推迟1 d进行。移栽后第30天和第70天进行破坏性取样，每处理取3桶，测定稻根和土壤产CH4潜力、根表铁膜、根孔隙度、土壤含水率、根含水率、根生物量和植株地上生物量。

1.2.2 CH4排放通量测定 采用静态顶空取样技术[27]。取样罩为透明的圆柱形有机玻璃罩（内径30 cm×高100 cm×壁厚0.4 cm）。罩顶内壁装有一个扇口直径为11.5 cm的电脑风扇。在圆柱壁距罩顶25 cm处有一个取样孔（直径1.3 cm），塞有一个丁基橡胶瓶塞。将种植水稻的黑桶放到盛水（2.5～3.5 cm深）托盘中，再将取样罩放入托盘中，罩住整个黑桶。每隔10 min左右用一次性注射器（5 mL）抽取3 mL顶空气样，用气相色谱仪测定CH4浓度。GC所在实验室的温度设定为26 ℃。根据CH4浓度与气样采集时间的线性关系，计算CH4排放通量[mg/（m2.d）]。在试验期间，每处理进行10次排放通量测定，其时间分别为移栽后第8、19、29、39、49、59、69、81、93、106天。按下列公式计算取样期间的CH4总排放量：

其中，F为取样期间的CH4总排放量（g/m2）；Di为第i次排放通量测定与第i+1次排放通量测定之间的间隔天数（d）；Ri为第i次测定的CH4排放通量[mg/（m2.d）]；Ri+1第i+1次测定的CH4排放通量[mg/（m2.d）]；n为排放通量测定次数。

1.2.3 土壤孔隙水CH4浓度测定 土壤孔隙水的采集与CH4排放气样的采集同步进行。土壤溶液采样器取样头连有针头，插入真空采血管（5 mL），抽取孔隙水。剧烈振荡采血管后，用250 μL气密注射器抽取50 μL管内顶空气样，用气相色谱仪测定CH4浓度。根据采血管内孔隙水和顶空的体积，计算土壤孔隙水CH4浓度（μmol/L）。

1.2.4 土壤孔隙水Fe（II）浓度测定 用1 mL注射器从土壤溶液采样器抽取0.5 mL孔隙水立即注入加有4.5 mL 0.5 mol/L HCl的离心管（15 mL）中，混匀放入冰盒保存。采用菲洛嗪（ferrozine）分光光度法[10]，用紫外可见分光光度计在562 nm下测定Fe（II）浓度。

1.2.5 稻根和土壤的产CH4潜力测定 参照Conrad等[28]和Ma等[29]研究报道的方法。称取约2 g新鲜稻根，装入厌氧瓶（30 mL）中，注入10 mL无菌厌氧磷酸盐缓冲液（50 mmol/L KH2PO4，17 mmol/L NaCl，0.2 mmol/L MgCl2，pH 7.0～7.2），充N2 10 min后，用丁基胶塞和中空铝盖封住瓶口。土壤分为根际土（从根上剥离的土）和非根际土（无根处的土）。取约15 g根际土或非根际土，加入盛有90 mL厌氧无菌蒸馏水的烧杯中，并充N2和磁力搅拌。约15 min后，取10 mL泥浆加到厌氧瓶（30 mL）中，充N2 10 min后封瓶口。所有厌氧瓶放置于26 ℃恒温培养箱中进行避光培养。用气相色谱仪测定瓶内的CH4浓度，每隔1～2 d测一次，进样量为50 μL。根据CH4浓度和厌氧培养时间之间的线性关系，计算产CH4速率[以每克干根或干土每天产多少微克CH4计，μg/（g.d），下同]。

1.2.6 根表铁膜含量和根孔隙度测定 采用DCB法提取根表铁膜，提取液的鐵含量用原子吸收光谱仪测定，计算根表铁膜含量（以每克干根含多少毫克Fe计，mg/g，下同）。用每处理根表铁膜含量的平均值乘以根生物量即得到单株根表铁膜数量（以每株含多少毫克Fe计，mg/株，下同）。根孔隙度的测定采用比重瓶法。具体步骤见黄剑冰等[30]的研究报道。

1.2.7 生物量和含水率测定 测定根生物量和地上生物量、根际土、非根际土和根的含水率时，将根、稻株地上部或土壤置于105 ℃烘干30 min后，在70 ℃烘干72 h至恒重，然后称重。

1.3 数据分析

采用Excel 2003进行数据处理和作图，采用SPSS 18.0统计软件进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 CH4排放通量

在水稻生长的前半期，加Fe处理和对照的CH4排放通量相似（图1）。CH4排放通量从移栽后第8天持续上升，至移栽后第39天达到最大值，随后CH4排放减少，移栽后第49天的排放通量仅为最大值的一半左右。从移栽后第59天起，加Fe处理有明显的CH4减排效果，其中在移栽后第69天和第93天，加Fe处理的CH4排放通量显著低于对照的CH4排放。加Fe处理和对照的全生育期CH4总排放量分别为47.99 g/m2和58.19 g/m2，加Fe使CH4排放减少了17.52%。

2.2 土壤孔隙水CH4和Fe（II）浓度

土壤孔隙水CH4浓度的动态变化见图2，从移栽后第8～29天，加Fe处理和对照的土壤孔隙水CH4浓度急剧下降至最低值（31.80～33.26 μmol/L），其中，加Fe处理在移栽后第8天的孔隙水CH4浓度显著低于对照。自移栽后第29天起，加Fe处理的孔隙水CH4有所增加，其浓度值维持在70.06～131.17 μmol/L，而对照的土壤孔隙水CH4浓度随水稻植株的生长逐步上升，直到移栽后第79天，随后孔隙水CH4浓度值回落至118.96～149.51 μmol/L。移栽后第59、69、81、106天，对照的土壤孔隙水CH4浓度均显著高于加Fe处理。

土壤孔隙水Fe（II）浓度的动态变化见图3，加Fe处理和对照的土壤孔隙水Fe（II）浓度均呈现出逐步下降的趋势，加Fe处理的土壤孔隙水Fe（II）浓度从移栽后第9天的1.05 mmol/L下降至移栽后第107天的0.04 mmol/L，而对照的土壤孔隙水Fe（II）浓度均高于加Fe处理，其中，在移栽后第20、30、40天，加Fe处理和对照之间均差异显著。

2.3 稻根和土壤的产CH4潜力

稻根产CH4潜力情况见表1，在移栽后第30天和第70天，加Fe处理的稻根产CH4平均速率均比对照低。在移栽后第70天，加Fe处理和对照的稻根产CH4平均速率分别为854.89、1 124.40 μg/（g.d），两者之间的差异显著，即加Fe处理导致稻根产CH4潜力下降了23.97%。

根际土产CH4潜力情况见表1，在移栽后第30天，加Fe处理促使根际土产CH4潜力显著下降，其产CH4平均速率为8.70 μg/（g.d），未达对照值的一半。当水稻生长进入移栽后第70天，加Fe处理的根际土产CH4潜力显著提高，而对照则显著下降。加Fe处理和对照的根际土产CH4平均速率分别为17.59、13.23 μg/（g.d），两者之间有显著差异。

非根际土产CH4潜力情况见表1，水稻的生长期对加Fe处理和对照的非根际土产CH4潜力无显著影响。同对照相比，加Fe处理的非根际土产CH4潜力有显著提高，其平均速率介于11.85～15.14 μg/（g.d）之间。

2.4 根表铁膜

在移栽后第30天，加Fe对根表铁膜含量无显著影响（表2）。在移栽后第70天，加Fe处理的根表铁膜含量（124.96 mg/g）显著高于对照（96.56 mg/g），加Fe使得根表铁膜含量增加了29.46%。加Fe对移栽后第30天的单株根表铁膜数量也无显著影响。随着水稻生长进入移栽后第70天，加Fe处理和对照的单株根表铁膜数量均有显著提高，其平均值分别为1 269.17、884.94 mg/株，彼此之间差异显著，加Fe导致单株根表铁膜数量增加了43.42%。

2.5 水稻植株特征

根孔隙度：加Fe仅对移栽后第70天的根孔隙度有显著提高，加Fe处理的平均根孔隙度为35.46%，是对照的1.35倍（表2）。

生物量：加Fe对水稻的根生物量和地上生物量均无显著影响。对加Fe处理和对照而言，移栽后第70天的根生物量和地上生物量均显著大于移栽后第30天。

3 讨论

本研究采用盆栽试验，评价了水合氧化铁的提前施用对持续淹水条件下水稻CH4排放的影响。水稻移栽前47 d施用水合氧化铁后，全生育期CH4总排放通量比对照减少17.52%，水稻生长前期的CH4排放未受影响，CH4减排效应出现于水稻生长后期。施用水合氧化铁对水稻生物量无显著影响。

在水稻生长前期，加Fe处理对CH4排放无影响，这一结果与Huang等[15]的报道相似。在移栽后第30天，加Fe处理的非根际土产CH4潜力较高，但根际土产CH4潜力较低，稻根产CH4潜力较低，所以，综合效果是加Fe处理和对照的产CH4差异不大。与此同时，加Fe处理和对照的土壤孔隙水CH4浓度也相似。

在水稻生长后期，加Fe处理的CH4排放通量和土壤孔隙水CH4浓度均比对照低。在水稻移栽后第70天，加Fe处理的根孔隙度、根表铁膜含量和单株根表铁膜数量均高于对照，而稻根产CH4速率则显著低于对照。由此可见，施用水合氧化铁有助于水稻生长后期根表铁膜的形成，稻根的产CH4受到抑制，进而水稻CH4排放减少。水合氧化铁对水稻CH4的减排效果取决于以下几个因素：水合氧化铁施用量、水稻土有效Fe含量背景值、水稻品种的根孔隙度和泌氧能力、排水措施的实施与否。理论上讲，水合氧化铁施用量愈大[但受限于水稻对Fe（II）的敏感性]，有效Fe含量背景值愈低，根孔隙度愈大，泌氧能力愈强，水稻生长期实施排水，水稻CH4的减排效果愈好。Huang等[15]曾报道，施用水合氧化铁使盆栽水稻CH4排放减少26%～69%，比本研究的减排效果好一些，主要原因在于，在Huang及同事的试验中，水合氧化铁施用量（3.5 g/kg）较大，有效Fe含量背景值（68.2 mg/kg）较低，水稻生长中期后期排水1次或2次。排水能改善土壤的供氧状况，使土壤中还原产生的F（II）再氧化。在本研究中，水稻土全程持續淹水，所观察到的CH4减排效果归因于铁肥的提前施用促进了水稻根表铁膜的形成。根表铁膜的增厚对稻根产CH4的抑制效应可能来自2个方面[31-33]，一是因铁还原菌与产甲烷古菌竞争产CH4底物所致，二是根表铁膜所含的水合氧化铁对产甲烷古菌的直接抑制作用。

在移栽后第30天和第70天，加Fe處理的非根际土产CH4潜力均显著高于对照，此现象很可能与高结晶度的Fe3O4（magnetite）的形成有关。Zhuang等[31]曾报道，添加了水合氧化铁的水稻土在厌氧培养第0～20天，产CH4受到抑制；当厌氧培养至第30～57天，Fe3O4逐渐形成，还原产生的Fe（II）维持在一个相对稳定的水平上。与水合氧化铁不同的是，Fe3O4是一种Fe（III）-Fe（II）混合价态矿物，可通过互营产CH4（syntrophic methanogenesis）途径促进水稻土的产CH4[31， 34]。在本研究中，往淹水水稻土添加水合氧化铁后，持续淹水了47 d才移栽稻苗。

值得注意的是，水合氧化铁的提前施用对持续淹水条件下水稻CH4减排效应也可能跟CH4氧化过程有关。根表铁膜的增厚对CH4氧化速率的影响有待进一步研究。

综上所述，水合氧化铁拥有强大的还原活性和生物可利用性，被提前施用于淹水水稻土后，随着时间的推移，水合氧化铁逐渐转变为Fe3O4，产CH4被抑制的现象相应地转变成促进产CH4。泌氧能力强的水稻品种的种植使这一转化过程发生了逆转，尤其是在水稻生长后期，提前施用的水合氧化铁能够通过促进植株介导的根表铁膜的形成，抑制稻根的产CH4潜力，进而实现持续淹水条件下水稻CH4的减排。

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