邢 琳，王聪慧，罗银燕，杨林峰

（中原工学院理学院，河南郑州 450007）

镥铝石榴石（Lu3Al5O12，LuAG）具有高密度、抗冲击及辐射稳定等性质，被认为是一种非常有应用前景的激光基质和闪烁基质材料[1-3]，实际应用中以其单晶体为主。LuAG基单晶在生长过程中费时耗力、设备昂贵且难以生长成大尺寸的晶体，因此造成生产成本较高，使其应用受到了一定的限制[4-6]。为此，生产多晶的高致密度透明陶瓷是一个很好的解决办法，达到这一目标关键的一步是粉体的制备[7-8]。

合成LuAG纳米粉体常用的方法有固相反应法[9-11]、共沉淀法[12-14]、溶胶-凝胶法[15-17]及溶剂热法[18-20]。其中固相反应法、共沉淀法和溶胶-凝胶法都需要较高的反应温度且粉体易团聚，而溶剂热法制备的温度相对较低且粉体的分散性较好。

本文中首先采用溶剂热法研究了起始材料中结晶水去除前、后对LuAG纳米粉体合成的影响，然后作为对比，又对上述粉体进行了高温热处理，分别采用X射线衍射仪、红外光谱仪和透射电子显微镜分析了不同制备条件下所得粉体的物相组成、微观形貌和分散情况。

1 实验

1.1 原料与仪器

硝酸镥（Lu（NO3）3·6H2O，纯度≥99.99%（质量分数），阿法埃莎（天津）化学有限公司）；硝酸铝（Al（NO3）3·9H2O，分析纯，上海振欣试剂厂）；乙二胺（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）；无水乙醇（分析纯，洛阳市化学试剂厂）；去离子水（自制）。

SG2-1 000/1 200℃系列坩埚电阻炉（上海天页实验电炉厂）；DNF型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；TGL-16G型离心机（上海安亭科学仪器厂）；50 mL反应釜（南京科尔仪器设备有限公司）。

1.2 方法

溶剂热法制备粉体：根据镥铝石榴石化学分子式按照物质的量比 n（Lu）∶n（Al）=3∶5 分别称取 2 份硝酸镥（Lu（NO3）3·6H2O）和硝酸铝（Al（NO3）3·9H2O），把其中一份Lu（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O放入真空干燥箱中在110℃干燥1 h，记作去除结晶水，另一份Lu（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O记作含结晶水；之后将2份相应材料分别在研钵中混合，碾磨均匀后分别加入到乙二胺溶液中搅拌；随后将2份悬浊液分别转移到反应釜中加热到220℃保温10 h；最后随炉降至室温，陈化24 h后离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，之后在80℃下干燥2 h，得到粉体。

高温热处理：将上述所得的2种粉体放入坩埚电阻炉中以5℃/min的升温速率加热到1 000℃并保温2 h，之后随炉降至室温。

1.3 样品表征

采用PHLIPS X'Pert型X射线衍射仪分析所得粉体的物相组成；采用Nicolet IR 200型傅立叶变换红外光谱仪测定所得粉体的成分；采用JEM-200CX型透射电子显微镜观察粉体的颗粒大小、微观形貌和分散情况。

2 结果与讨论

2.1 结晶水对粉体合成的影响

图1为采用溶剂热法起始材料（Lu（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O）中结晶水去除前、后合成粉体的XRD图谱与LuAG晶体的标准XRD图谱（JCPDS Card PCPDF No:73-1368）。其中（a）线为起始材料去除结晶水；（b）线为起始材料含结晶水；（c）线为LuAG晶体的标准图谱。

图1 溶剂热法合成粉体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of powders prepared by solvothermal method

从图1a中可以看出，去除结晶水后的起始材料采用溶剂热法合成样品时并没有生成LuAG粉体，而是显示出了无定形的结构。这可能是由于硝酸盐在110℃加热时去除部分结晶水的同时受热分解为其他物质，而这些物质在乙二胺溶液中并没有发生化学反应生成LuAG粉体。而从图1b中可以看出，含结晶水的起始材料采用溶剂热法所合成的样品与标准的XRD图谱吻合得很好，表明含结晶水的起始材料在乙二胺溶液中220℃保温10 h时发生化学反应合成了纯相的LuAG粉体。该制备条件下乙二胺溶液既作为络合剂又作为还原剂，参与化学反应，粉体的形成符合结晶-沉析的反应机理[6]。

图2为含结晶水的起始材料采用溶剂热法合成LuAG粉体的FTIR图谱。

图2 含结晶水的起始材料采用溶剂热法合成LuAG粉体的FTIR图谱Fig.2 FTIR patterns of LuAG powders prepared by solvothermal method（before removal of crystal water in starting materials）

从图中可以看出，位于3 434、1 637 cm-1处的吸收带分别是由水中的O—H基的伸缩和弯曲振动引起的；位于1 540、1 375 cm-1处的吸收带是由C—H的变形振动所致；位于指纹区900～400 cm-1范围内的吸收带归因于金属—氧（M—O）的骨架振动[6]，因此，基于上述的分析可以推定，该条件下所合成的LuAG粉体除了主要的微晶相外还含有少量的水和有机成分。

图3为含结晶水的起始材料采用溶剂热法合成LuAG粉体的TEM图像及选区电子衍射花样图谱。从图中可以看出，所合成的粉体为纳米颗粒，近球形，尺寸大约在100 nm左右，而且呈现多晶的衍射花样。

2.2 高温热处理对粉体合成的影响

为了和溶剂热法所合成LuAG粉体进行比较，把上述溶剂热法所合成的2个样品再在1 000℃保温2 h进行高温热处理。

图3 含结晶水的起始材料合成的LuAG粉体Fig.3 LuAG powders synthesized by solvothermal method

图4是把上述溶剂热法所合成的2个样品再在1 000℃高温煅烧2 h后所得粉体的XRD图谱与LuAG晶体的标准XRD图谱（JCPDS Card PCPDF No:73-1368）。其中（a）线为起始材料去除结晶水；（b）线为起始材料含结晶水；（c）线为LuAG晶体的标准图谱。

图4 高温热处理后所得粉体的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of as-obtained powders heated at 1 000℃for 2 h

从图中可以看出，所有样品都已经完全结晶且生成纯相的LuAG粉体。与图1的XRD比较，发现图4中（b）线的XRD的衍射峰强度比图1（b）线的XRD的衍射峰强度增强，说明高温煅烧（1 000℃）有助于LuAG晶粒的生长，晶格结构越来越完整；而图1（a）线中得到的无定形粉体经过高温煅烧后又生成了LuAG粉体（图4中（a）线），这可能是由于硝酸盐在110℃时受热分解生成的物质在1 000℃高温下通过界面接触发生离子的自扩散和互扩散使原有的化学键发生断裂，进而生成了纯相的LuAG粉体。

图5是把上述溶剂热法所合成的2个样品再在1 000℃高温煅烧2 h后所得粉体的FTIR图谱。其中（a）线为起始材料去除结晶水；（b）线为起始材料含结晶水。

图5 高温热处理后所得粉体的FTIR图谱Fig.5 FTIR patterns of as-obtained powders heated at 1 000℃for 2 h

从图中可以看出，经过高温煅烧后2个样品有相似的FTIR谱线，说明2个样品都生成了纯相的LuAG粉体。位于3 436、1 637 cm-1处的吸收带分别是由水中的O—H基的伸缩和弯曲振动引起的；位于1 524、1 407 cm-1处的吸收带是由C—H的变形振动所致；位于指纹区900～400 cm-1范围内的吸收带归因于金属—氧（M—O）的骨架振动[6]，因此，基于上述的分析可以推断，高温热处理生成的LuAG粉体中，仍然是除了主要的微晶相外还含有少量的水和有机成分。

此外，比较图5中（b）线和图2不难发现，3 436、1 637 cm-1处的O—H基的伸缩和弯曲振动以及1 524、1 407 cm-1处C—H的变形振动显著减小，说明高温热处理除去了样品中所含的部分水分和有机成分，而且可以看出指纹区900～400 cm-1范围内归因于金属—氧（M—O）的骨架振动的吸收带由于高温热处理劈裂成更多小峰，说明样品在高温热处理后结晶得更好。

图6是把上述溶剂热法所合成的2个样品再在1 000℃高温煅烧2 h后所得粉体的TEM图像及选区电子衍射花样图谱。

从图中可以看出，经过高温煅烧后，所得的粉体仍是纳米量级且呈现多晶的衍射花样，但与图3中溶剂热法生成的粉体的TEM图像比较，发现高温煅烧后粉体有团聚现象。

图6 高温热处理后粉体Fig.6 TEM images and SAED patterns of as-obtained powders heated at 1 000℃for 2 h

3 结论

1）采用溶剂热法制备LuAG纳米粉体时，起始材料硝酸镥和硝酸铝中结晶水的去除不利于LuAG纳米粉体的合成。

2）1 000℃的高温热处理有助于结晶完好的LuAG纳米粉体的形成，但颗粒有团聚现象。

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