许 悦,王 可,刘雪梅,李慧明,钱 新 (南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京 210023)

大气颗粒物污染是空气污染的重要形式,也是目前我国许多城市所面临的主要环境问题之一.PM2.5指粒径小于等于 2.5µm 的大气颗粒物,易于富集各种有害物质,尤其是重金属[1].PM2.5中重金属可随呼吸作用进入人体,沉积在肺泡区危害人体呼吸系统,甚至随血液循环在体内长期积蓄,并有可能转化为毒性更强的金属有机化合物,造成人体各种机能障碍[2-4].我国环境空气质量标准在大气铅常规的基础上,将大气汞、砷、六价铬和镉列为省级政府机构建议制定和实施监测的环境空气质量指标,而相比于室外大气颗粒物中金属,目前有关室内颗粒物金属的分析工作并不多.

室外空气污染对室内具有重要影响[5],室外PM2.5可通过通风、渗透等方式进入室内,众多研究表明,自然通风的室内 PM2.5浓度明显高于未通风的室内环境[6-7],且这种渗透方式受到环境因素、空气交换率和建筑通风类型等因素的影响[8].目前有关室内外大气颗粒物中金属元素污染的研究,一方面是有关室内外金属元素浓度水平和污染特征的比较,如陶燕等[9]的研究表明,兰州市冬季室外颗粒物中重金属污染明显高于室内,且城区颗粒物中重金属浓度高于郊区,Gao等[10]分析了春节前后哈尔滨某高校室内外PM2.5中金属元素(As、Co、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn、Mn、Hg、Pb)的污染水平及其健康风险,结果显示,室外金属浓度大约为室内浓度的两倍,Cu和Zn是室内浓度最高的重金属元素,Hg的浓度最低,通过呼吸作用进入人体的金属元素的健康风险在安全范围内.另一方面是室内外金属元素相关性分析及来源解析,如 Pekey等[11]对土耳其工业区室内外PM10和PM2.5中金属元素的研究表明,室外污染对室内金属污染的贡献率约为70%,室内污染的其它来源包括吸烟和烹饪活动等,Molnar等[12]对瑞典斯德哥尔摩某学校和家庭室内外 PM2.5中金属元素的研究表明,室内外几乎所有金属元素之间均存在显著相关性,Cu和NO2浓度也具有较好相关性,说明室外交通是室内Cu元素的重要来源.

长三角地区是我国大气颗粒物污染较为严重的地区之一,而目前有关长三角典型城市室内外大气颗粒物中金属元素污染特征及其关联性的研究还很有限.本文以长三角典型城市––南京为例,以南京大学仙林校区为研究区域,分析室内外PM2.5中金属元素污染水平、富集性及来源的相互关系,以期为我国城市室内大气颗粒物重金属污染防控提供参考.

1 实验与方法

1.1 研究区域概况

本研究以南京大学仙林校区为研究区域进行颗粒物采样、分析.仙林地区位于南京主城区东北部,代表文教区,但因距离江北工业区相对较近,其环境空气质量受到一定影响.

1.2 样品采集

使用美国 Airmetric公司生产的 MiniVol TAS-5.0 PM2.5便携式采样器同步采集室内外PM2.5样品,平均流量为 5L/min,采样介质为高纯石英滤膜(直径 47mm),采样器分别设在南京大学仙林校区环境学院五楼顶楼和附近生活小区五楼居民住宅内,采样器大气入口高度分别距楼顶地面和五楼地面1.5m左右.室内房间整体面积约 100m2,三室一厅,采样器设置于客厅(面积约25m2)中间,住宅门窗 10:00～17:00 打开,其余时间关闭,记录住宅内可能会影响颗粒物浓度的活动如:开门、打扫和烹饪等.在2017年春季3月16日～4月24日进行室内外PM2.5的同步采集,每张采样膜连续采集 48h,最终室内外两个点共获得40个PM2.5样品.

1.3 金属提取与分析

采样前和采样后石英滤膜均先经过马弗炉500℃灼烧 4h之后,恒温恒湿至少 24h(温度20～25℃,湿度 40%～50%)后称重,以确定 PM2.5的质量.取1/2膜用于金属元素提取和测定.首先,将称量好的样品用陶瓷剪刀剪成条状,放入离心管中,再加入 5mL氢氟酸,在 90℃电热板上加热至氢氟酸全部赶尽,再加10mL硝酸和盐酸(体积比3:1),105℃加热近干,再分 3次逐步加入蒸馏水,每次 3mL,离心,取上清液定容至 10mL,4℃低温保存待测.Al､Fe､Zn使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Perkin Elmer SCIEX, Optima 5300)测定,仪器检测限为0.001mg/L.其他金属元素 As、Cd、Ca、Co、Cr、Cu、K、Mg、Mn、Ni、Pb、Sr、Ti使用 ICP-MS (Perkin Elmer SCIEX,Elan 9000, Norway)测定[13],仪器检测限为0.01µg/L.每批次实验中空白样品和质控样品进行同步测定,所有元素回收率为87%～106%.

1.4 统计方法

采用Excel进行室内外金属元素浓度的统计分析及线性回归模型构建,采用SPSS 23.0软件进行金属元素间皮尔逊相关性分析和主成分分析.

2 结果与讨论

2.1 室内外PM2.5浓度关系

由于我国目前尚未有专门针对室内空气PM2.5浓度的相关标准,因此,本文对室内外PM2.5浓度水平进行评价时,参考《环境空气质量标准》(GB3095-2012)[14]室外大气PM2.5的24h平均浓度的二级标准值 75µg/m3[15].采样期间,室外大气PM2.5日平均浓度在 54.86～136.11µg/m3之间,平均水平为 96.77µg/m3,超标天数比例为 85.0%;室内大气 PM2.5日平均浓度在 48.61～125.00µg/m3之间,平均水平为 80.56µg/m3,超标天数比例为60.0%.由此可见,观测期间研究区域室内外PM2.5整体污染状况较为严重.

图1 室内外PM2.5浓度随时间的变化趋势Fig.1 Temporal trends of indoor and outdoor PM2.5 concentrations

通常采用室内与室外颗粒物浓度之比(I/O)描述室内外颗粒物质量浓度的差异[8].在没有明显的长期室内污染源的情况下,I/O值约为 1[16].本研究中的I/O值均值0.87,日平均I/O值变化范围较大(0.36～1.39),且大部分时间室外PM2.5浓度大于室内(图 1).袁晨曦等[17]对南京医科大学江宁校区的研究发现,室内外PM2.5的I/O值变化范围为 0.76～1.23;张永勇等[18]对西安市室内外PM2.5的研究发现,I/O春季均值为0.80,与本研究结果类似.线性回归分析表明,室内外 PM2.5浓度相关性不明显,出现以上现象的原因可能是由于部分采样期间的降雨及低风速使得室内外空气交换减弱,以及除了室外空气,室内 PM2.5存在着其他的来源如人员进出、打扫、烹饪等活动.

2.2 室内外PM2.5中金属浓度及趋势

如表1所示,室外PM2.5中,16种金属元素含量从高到低依次为:Ca＞Al＞Fe＞K＞Zn＞Mg＞Pb＞Cu＞Ti＞Mn＞Cr＞Ni＞Sr＞As＞Co＞Cd,室 内 PM2.5中,16种金属元素含量从高到低依次为:Ca＞Fe＞Al＞K＞Mg＞Zn＞Mn＞Pb＞Cr＞Cu＞Ti＞Ni＞Sr＞As＞C o＞Cd.总体上,室内外 Al、Ca、Fe、K、Mg、Zn的质量浓度较高,6种元素浓度之和分别占室外、室内所分析元素总浓度的95.3%及96.7%,而As、Co和Cd的浓度最低,这与孟丹[19]对南京居住区室内金属元素浓度的分析结果类似.

表1 室内外PM2.5中金属元素浓度(ng/m3)Table 1 Concentrations of metal elements in indoor and outdoor PM2.5 (ng/m3)

除 Mg元素外,其他金属元素含量平均值均为室外高于室内,这可能是由于 Mg作为自然界中的地壳元素,除了灰尘,还会较多地存在于室内用品和食物中[20],而室外的 Mg则主要来自地表扬尘,相较之下,Mg的室内源更为复杂.对于大部分金属元素来说,室外浓度并非始终大于室内,且室内大部分金属元素浓度变化相对更为平缓,如Al、Cd、Cu、Pb、Sr、Ti、Zn.室内外金属元素的相关性由高到低依次为:Pb＞Co＞Ni＞Cd＞Al＞Cu＞Mg＞As＞Ca＞Zn＞Cr＞Sr＞Ti＞K＞Mn＞Fe,相关系数 R 值从 0.026到 0.807.As、Ca、Zn、Cr、Sr、Ti、K、Mn、Fe 9种金属元素的室内外浓度呈弱相关或基本不相关(R<0.3);Co、Ni、Cd、Al、Cu、Mg室内外浓度存在一定程度的相关性(0.3

图2 室内外PM2.5中As､Cd､Mn､Ni和Pb的质量浓度变化趋势Fig.2 Mass concentration trends of As, Cd, Mn, Ni and Pb in indoor and outdoor PM2.5

将本文PM2.5中金属浓度与粗颗粒物中金属浓度标准进行比较(图2),结果显示,室内外PM2.5中As的平均质量浓度分别为6.639、12.06ng/m3,均高于GB3095–2012[14]规定的PM10中As浓度限值(6ng/m3)和WHO规定的PM10中As浓度限值(6.6ng/m3),室外PM2.5中As的日均浓度全部高于这两个浓度限值,室内PM2.5中As的日均浓度部分高于这两个浓度限值;室内外PM2.5中Cd的平均质量浓度分别为2.663、6.01ng/m3,室外浓度略高于 GB3095–2012[14]和 WHO 规定的 PM10中 Cd浓度限值(均为 5ng/m3)且绝大部分室外PM2.5中 Cd的日均浓度高于这个限值;室内外PM2.5中 Mn的平均质量浓度分别为 64.63、73.12ng/m3,均未超出 WHO规定的 PM10中 Mn浓度限值(150ng/m3);室内外 PM2.5中 Ni的平均质量浓度分别为 18.41､25.19ng/m3,室外浓度略高于WHO规定的PM10中Ni浓度限值(25ng/m3),且部分室外PM2.5中Ni的日均浓度高于这个浓度限值;室内外 PM2.5中 Pb的质量浓度分别为58.31、118.7ng/m3,均未超出 GB3095–2012[14]和 WHO规定的 TSP中 Pb浓度限值(500ng/m3)[21].

2.3 室内外PM2.5中金属元素的来源分析

2.3.1 富集因子 富集因子(EF)是用于探讨金属元素富集程度及区分自然来源和人为来源的一种常用方法[22].EF值定义为:

式中:Ci(颗粒物)为颗粒物中 i 元素浓度;Cn(颗粒物)为参比元素 n在颗粒物中的浓度;Ci(地壳)为地壳中i元素浓度;Cn(地壳)为参比元素 n在颗粒物中的浓度.

参比元素通常选用地壳中普遍存在而人为污染来源较少､化学稳定性好的低挥发性元素,多用 Fe､Al､Ti等元素[23-24].本文选用 Al作为参比元素,采用江苏地区表层土壤金属浓度来作为背景值[25].元素的 EF值越大,说明其富集程度越高.当EF<10时,通常认为该元素没有富集;当10

按照该判别标准,如图3所示,室外金属元素中 Cd、Cu、Pb、Zn重度富集,受人为污染源影响较大;As、Co、Cr、Ni中度富集;Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Sr、Ti几乎没有富集,说明其主要来自于自然源;室内金属元素中 Cd、Pb、Zn重度富集,受人为污染源影响较大;As、Co、Cr、Cu、Ni中度富集;Al､Ca､Fe､K、Mg、Mn、Sr、Ti几乎没有富集,说明其主要来自于自然源.

图3 室内外PM2.5金属元素EF值Fig.3 EF values of metal elements in indoor and outdoor PM2.5

2.3.2 金属元素间的相关性分析 分析金属元素之间的相关性,便于对金属元素进行源解析.由表2可见,室外PM2.5中大部分金属元素如Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Sr和 Ti显著相关,As、Cd和Zn显著相关,Cr、Ni、Pb和Zn之间显著相关,推测室外PM2.5中这3组元素分别来自类似的源.由表 3可见,室内 PM2.5中金属元素中Al、Cd、Ca、Co、Cr、K、Mg、Mn、Ni、Sr、Ti和Zn极显著相关,Cu、K和Ti显著相关,Fe、Co、Mn、Ni和 Sr极显著相关,而 Pb 与 Al、Ca、Mg呈负相关显著,说明Pb与这几种元素具有明显不同的来源.

表2 室外PM2.5中金属元素的皮尔逊相关系数(n=20)Table 2 Pearson’s correlation coefficients between metal elements in outdoor PM2.5 (n=20)

续表2

表3 室内PM2.5中金属元素的皮尔逊相关系数(n=20)Table 3 Pearson’s correlation coefficients (r) between metal elements in indoor PM2.5 (n=20)

2.3.3 主成分分析及金属来源 由表4可见,对室外PM2.5中金属元素共提取出4个主成分,累计变量百分比为84.373%.第一个主成分为Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Sr、Ti,所占百分比为 48.889%,这些元素的EF值均小于10,且具有显著相关性,可认为来自土壤及地表尘的自然源[27];第二个主成分中,As、Cd、Pb、Zn含量较高,贡献的百分比为15.595%,这几种元素的EF值均大于10,可能主要来自于化石燃料燃烧及工业活动[28];第三个主成分为Cr、Ni、Co,贡献的百分比为12.769%,这些元素的EF值在10～100之间,可能来自于金属冶炼等[29];第四个主成分为 Cu,贡献的百分比为 7.120%,EF值为 111.510,推测主要来自交通源

[30].

表4 室外PM2.5中金属元素主成分分析Table 4 Principal component analysis of metal elements in outdoor PM2.5

续表4

表5 室内PM2.5中金属元素主成分分析Table 5 Principal component analysis of metal elements in indoor PM2.5

由表5,对室内PM2.5中金属元素共提取出3个源,累计变量百分比为 81.622%.第一个主成分为 Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、Sr、Zn,所占百分比为61.186%,其中Co的室内外金属相关性显著,Al、Mg、Ni中等相关,其余元素为弱相关,说明该成分是室内外混合源,室外源主要包括:化石燃烧、冶炼、交通及土壤尘等,室内源可能主要包括:烹饪、墙体乳胶漆、抗菌防霉剂、装修颜料、喷漆或油漆家具、地毯衬垫或背衬中橡胶的磨损(合成橡胶所用的硫化剂中含有氧化锌等金属氧化物)等[31-32];第二个主成分为 As、Cd、K、Ti,贡献的百分比为12.223%,其中 Cd的室内外金属相关性为中等相关,其余元素均为弱相关,说明该成分主要为室内污染源,如金属镀层器具磨损和加热过程中释放产生的金属微粒等[31];第三个主成分为Cu、Pb,贡献的百分比为8.213%,Cu的室内外金属相关系数分别为0.412,为中等相关,Pb的室内外金属相关系数分别为 0.807,为强相关,说明该成分主要是来自室外交通污染源颗粒物的渗透.考虑到大气污染物来源的复杂性和传输影响,基于主成分分析所作出的金属来源分析仍具有一定的不确定性,且有关各金属来源的贡献率仍需进一步研究.

3 结论

3.1 采样期间,室外大气 PM2.5日平均浓度在54.86～96.77µg/m3之间,室内大气 PM2.5日平均浓度在48.61～125.00µg/m3之间.日平均I/O值变化范围较大(0.36～1.39),I/O均值为0.87.

3.2 总体上,室内外 Al、Ca、Fe、K、Mg、Zn的质量浓度较高,6种元素浓度之和分别占室外､室内所分析元素总浓度的 95.3%及 96.7%;As、Co、Cu的质量浓度较低.Pb室内外浓度相关性最高,R值为0.807.

3.3 室内外 PM2.5中金属元素的富集程度类似:Cd、Cu、Pb、Zn富集程度明显,说明其受人为污染源影响较大;As、Co、Cr、Ni中度富集;而 Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Sr、Ti几乎没有富集,说明其主要来自于自然源.

3.4 室外 PM2.5中金属元素的主要来源为土壤及地表尘、化石燃料燃烧、交通尾气、金属冶炼等过程;室内 PM2.5中金属的来源则具有较大的不确定性,主要包括室内外混合源:如室外交通源、工业源及土壤扬尘,以及特定的室内源如烹饪和可释放金属微粒的家具材料等;Pb和Cu主要来自于室外交通源.

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