凤亚军,王兴庆

(上海大学材料科学与工程学院,上海200444)

氧化锆是一种十分重要的结构和功能材料,具有非常优异的物理和化学性能[1].但由于二氧化锆的多晶性及其在加热和冷却过程中伴随体积变化[2-3],导致纯二氧化锆材料具有脆性,严重限制了二氧化锆陶瓷的应用[4].因此,国内外学者都在高强度、高韧性陶瓷领域进行了大量研究[5].目前,得到高强度、高韧性氧化锆陶瓷最有效的途径是添加氧化钇(Y2O3)[6].

ZrO2属于多晶转化氧化物,当温度低于1 100◦C时,其稳定相为单斜相(monoclinic);当温度高于1 100◦C时,为四方相(tragonal);当温度大于2 300◦C时,则为立方相(cubic)[7].同时,从四方相转变为单斜相时伴随3%～5%的体积膨胀,将这种四方相和单斜相的转变称为氧化锆的马氏体相变[8-9].相变引起的体积效应往往会导致纯氧化锆制品发生摧毁性破坏[10].因此,为了减少相变的影响,可通过添加稳定剂Y2O3使四方相保留下来[11].自1975年Garvie等[12]首先发现了氧化锆相变增韧机制以来,氧化锆陶瓷的应用有了很大的发展.Gupte等[13]利用Y2O3在四方相ZrO2中的固溶作用及其对四方相的稳定作用,制备出一种细晶粒全稳定四方相氧化锆(tetragonal zirconia polycrystalline,TZP)陶瓷,获得了较高的强度和韧性.

由于氧化锆陶瓷脆性限制了其自身的发展,所以研究者关注的重点在于如何提高氧化锆陶瓷的韧性[14-15].氧化锆陶瓷的性能与制备工艺的各个环节息息相关,主要的制备工艺包括粉末的制备、成形和烧结等,每个环节对氧化锆陶瓷的致密度、相结构和力学性能都起着关键性的作用.为此,本工作对氧化锆陶瓷制备工艺进行了深入研究,通过高能球磨制粉工艺获得超细的ZrO2,Y2O3混合粉末,并经过常压烧结获得高性能的氧化锆陶瓷,这一研究将对超细晶粒增韧,ZrO2,Y2O3机械复合增韧和烧结优化具有理论意义,并对氧化锆陶瓷的开发具有应用意义.

1 实验方法

实验原料:实验所用粉料为ZrO2粉,平均粒度为30µm,购自青岛天尧实业有限公司;Y2O3粉,平均粒度为2µm,购自南京细诺化工科技有限公司;湿磨介质采用酒精,添加量为球磨料体积分数的5%左右;黏结剂采用橡胶和汽油混合溶液,添加量为混合粉末体积分数的8%左右.

本实验采用高能球磨法,按照Y2O3添加量和高能球磨时间划分,分别设定A,B两组.A组稳定剂添加量的摩尔百分比均为3,即按3Y-ZrO2配比Y2O3含量,球磨时间分别为6,12,18,24,36 h;B组球磨时间均为24 h,稳定剂添加量的摩尔百分比分别为2,3,4.高能球磨采用QM-3SP2J行星式球磨机,球磨转速为400 r/min,球料比为10∶1.通过添加酒精湿磨工艺,经掺胶、干燥、过筛处理后模压得到圆片状压坯.在RZJ-SW-15型烧结炉中常压烧结,升温速率为10◦C/min,将温度升至800◦C,保温30 min,之后再升温至1 500◦C,保温60 min,之后随炉冷却,得到半径为10 mm的陶瓷薄片.成形压强为100 MPa,保压时间为5 min.A组烧结温度为1 500◦C,B组烧结温度分别为1 350,1 400,1 450,1 500◦C.制备工艺流程如图1所示.

图1 氧化锆试样制备工艺流程图Fig.1 Flow chart of the preparation of zirconia sample

2 测试与表征

(1)通过阿基米德法测量试样的相对密度d,式中,ρ1为试样的实际密度,ρ2为试样的理论密度;(2)采用Hv-50维氏硬度计,测量试样的维氏硬度;(3)采用压痕法,利用HBRVU-187.5型布洛维光学硬度计测量试样的断裂韧性;(4)采用多功能显微镜对试样进行金相分析;(5)采用激光粒度仪进行球磨后粉末的颗粒度分析;(6)采用X射线衍射分析确定烧结体的相组成;(7)采用钨灯丝扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)观察混合粉体的分散性和粒径大小,以及观测烧结体的断口形貌.

3 实验结果分析与讨论

3.1 球磨对3Y-ZrO2粉末颗粒度及烧结后样品晶粒度的影响

图2(a),(b)分别为混合粉末球磨前放大1 000倍和2 000倍的SEM照片.由图可见,原始混合粉末粒径分布不均匀,在5～30µm之间.图2(c),(d)分别为混合粉末球磨24 h后放大1 000倍和2 000倍的SEM照片.由图可见,混合粉末球磨24 h后得到了明显细化,而且粒径分布范围较窄,在1～2µm之间,粉体分散性也较好,仅有个别软团聚现象.

图2 球磨前后混合粉末的SEM形貌Fig.2 SEM photographs of the mixed powder before and after ball milling

图3为3Y-ZrO2混合粉末经0～36 h球磨后获得的3Y-ZrO2混合粉末的颗粒度,ZrO2粉末原始颗粒度为30.93µm.由图可以看出,高能球磨细化了3Y-ZrO2粉末,并且随着球磨时间的延长,颗粒度减小,但当球磨时间达到36 h时,粉末颗粒不再变细,这是粉末颗粒破碎和冷焊达到平衡的结果.所以,最佳球磨时间为24 h,粉末颗粒度达到1.83µm.

图3 球磨时间对粉末平均粒度的影响Fig.3 Inf l uence of ball milling time on the average particle sizes of powder

图4为经不同球磨时间后烧结的氧化锆陶瓷A组试样金相照片.由图可见,经过高能球磨获得的烧结氧化锆陶瓷非常细,并且球磨时间越长,晶粒越细.图4(a)是球磨时间为6 h的球磨试样,可见1 500◦C常压烧结后晶粒较粗,且晶粒大小不均匀,这是因为球磨不够充分.随着球磨时间的增加,陶瓷晶粒变得细小且均匀(见图4(b)～(d)).当球磨时间达到24 h时,晶粒明显细化而均匀(见图4(d)).但随着球磨时间的不断增加,孔隙度不断增大(见图4(e)),这是因为过度球磨后氧化锆粉末细化到一定程度,不利于氧化锆压坯的致密化,试样烧结后更容易产生气孔.由此可以看出,球磨时间过长对于氧化锆陶瓷的组织结构有不利影响.

图4 不同球磨时间下A组试样的腐蚀金相照片Fig.4 Corrosion photomicrographs by diあerent ball milling time

3.2 球磨对氧化锆陶瓷性能的影响

图5显示了球磨时间对3Y-ZrO2陶瓷致密度的影响.由图可见,当Y2O3添加量的摩尔百分比为3时,氧化锆陶瓷的致密度随球磨时间的增加逐渐增大.当球磨时间达到24 h时,致密度达到99%.但随着球磨时间继续增加到36 h时,致密度反而降低到97%.原因可能是由于随着球磨时间的增加,粉末表面能增大,烧结活性增强,故烧结体更加致密;但若球磨时间过长,粉末表面能增大的同时吸附物也随之增加,从而导致烧结体孔隙度增大,烧结体密度降低.

图5 球磨时间对致密度的影响Fig.5 Inf l uence of ball milling time on density

图6显示了球磨时间对3Y-ZrO2陶瓷维氏硬度的影响.由图可见,氧化锆陶瓷的维氏硬度随球磨时间的增加先不断增大后逐渐减小,这与陶瓷的组织结构密切相关.陶瓷的晶粒越细,硬度就会越高,但孔隙度的增大会严重影响陶瓷硬度,所以图6中试样硬度的变化趋势与图4和5的变化趋势是相对应的.

图6 球磨时间对维氏硬度的影响Fig.6 Inf l uence of ball milling time on Vickers hardness

3.3 不同Y2O3添加量对试样相组成的影响

由图7可以看出,在1 500◦C烧结温度下,通过添加稳定剂Y2O3,单斜相ZrO2几乎全部转化为四方相ZrO2.当稳定剂Y2O3添加量的摩尔百分比为3时,四方相ZrO2的衍射峰较强,杂峰较少(见图7中2Y曲线);当Y2O3添加量的摩尔百分比为2时,还有部分单斜相ZrO2存在(见图7中3Y曲线);当Y2O3添加量的摩尔百分比为4时,四方相ZrO2的衍射峰最弱(见图7中4Y曲线).因此,当稳定剂Y2O3添加量的摩尔百分比为3时,在冷却过程中四方相ZrO2保留最多,对于氧化锆陶瓷的增强增韧十分有利.

图7 Y2O3添加量对试样X射线衍射的影响Fig.7 Inf l uence of content of Y2O3on the sample of X-ray diあraction

3.4 Y2O3添加量和烧结温度对烧结体维氏硬度的影响

图8显示了当球磨时间为24 h,稳定剂Y2O3添加量的摩尔百分比为2,3,4时,分别在1 350,1 400,1 450,1 500◦C下烧结试样的维氏硬度.由图可见,随着烧结温度的升高,氧化锆陶瓷维氏硬度的整体趋势是上升的.可以通过增加Y2O3添加量来实现低温烧结,因为在相对低温下,当Y2O3添加量的摩尔百分比为4时,烧结体硬度相对低添加量稳定剂要高得多.除此之外,在1 500◦C下烧结时,随着Y2O3添加量的增加,氧化锆陶瓷的维氏硬度呈先增大后减小的趋势.这说明适量添加Y2O3可以提高ZrO2陶瓷的维氏硬度,主要是因为在Y3+取代Zr4+的情况下,晶格会发生畸变[16],材料的烧结会随着畸变而得到促进,使得试样的致密度得到提高,进而提高硬度.当Y2O3添加量的摩尔百分比超过3后,添加量的增加反而会使四方相ZrO2保留较少,不利于氧化锆陶瓷的致密化,导致试样硬度下降.当Y2O3添加量的摩尔百分比为3,烧结温度为1 500◦C时,可以得到硬度为1 128 kg/mm2的氧化锆陶瓷.

图8 烧结温度对维氏硬度的影响Fig.8 Inf l uence of diあerent sintering temperature on Vickers hardness

3.5 不同Y2O3添加量下氧化锆陶瓷断口形貌

图9是在1 500◦C下烧结处理的氧化锆陶瓷断口SEM形貌,其中图(a)和(b)分别是2YTZP陶瓷放大1 000倍和2 000倍的断口形貌,可以看出材料中的气孔相对较少,但有个别较大的晶粒,断裂主要以沿晶断裂为主;图(c)和(d)分别是3Y-TZP陶瓷放大1 000倍和2 000倍的断口形貌,可以看出材料中的气孔数增加,但晶粒更加细化,晶界不明显,裂纹沿晶界扩展也是沿晶断裂;图(e)和(f)分别是4Y-TZP陶瓷放大1 000倍和2 000倍的断口形貌,可以看出材料中也有一些气孔,并出现了一些大的晶粒.

图9 不同Y2O3添加量下试样的断口SEM形貌Fig.9 SEM photographs of the fractured surface of the sample by diあerent Y2O3content

3.6 Y2O3添加量和烧结温度对烧结体断裂韧性的影响

图10是当球磨时间为24 h,稳定剂Y2O3添加量的摩尔百分比为2,3,4时,分别在1 350,1 400,1 450,1 500◦C下烧结试样的断裂韧性KIC,其压痕测试后产生的裂纹如图11所示.可见压坑比较规则,压痕四周的材料有的向上凸起,表明压痕附近存在四方相ZrO2向单斜相ZrO2的转变.从图10可以看出,低添加量Y2O3烧结体的断裂韧性随烧结温度的升高而增大,添加量摩尔百分比为4的Y2O3烧结体断裂韧性随烧结温度的升高呈先升高后降低,在1 500◦C处于最低状态;同时3Y烧结体的断裂韧性始终比2Y烧结体要高,在1 500◦C下3Y烧结体得到较高的断裂韧性,达到10.03 MPa·m1/2.从图7中的X射线衍射谱图可以看出,当稳定剂Y2O3添加量的摩尔百分比为3时,四方相ZrO2的含量最高.这可能是因为适量添加Y2O3后,Y3+与Zr4+半径相近,Y3+在高温下进入晶格,取代Zr4+,形成置换式固溶体,从而大大降低ZrO2中t→m相变的温度[17],使得较多的四方相在较低的温度下得以保留,起到相变增韧的效果,这与图9(d)中的3Y-ZrO2陶瓷的断口形貌相对应.但过量添加Y2O3反而使ZrO2陶瓷晶粒急剧生长,当晶粒尺寸大于临界相变尺寸时,t-ZrO2粒子易于相变,因此室温下保留的四方相相对较少,甚至在烧结冷却过程中就发生相变而形成微裂纹甚至大裂纹,对于增强增韧十分不利(见图9(f)).所以,最终选取3Y-ZrO2在1 500◦C下烧结得到断裂韧性为10.03 MPa·m1/2的氧化锆增韧陶瓷.

图10 光学显微镜下试样裂纹扩展形貌Fig.10 Crack def l ection of sample under optical microscope

图11 不同烧结温度对断裂韧性的影响Fig.11 Inf l uence of diあerent sintering temperature on fracture toughness

4 结论

(1)通过高能球磨制粉工艺可以降低ZrO2,Y2O3混合粉末的颗粒度,达到细化氧化锆陶瓷晶粒度的目的.随着球磨时间的增加,粉末颗粒度逐渐降低,在降低到一定程度后达到稳定.球磨时间以24 h为宜,粉末颗粒度达到1.83µm.

(2)当Y2O3添加量的摩尔百分比为3时,在冷却过程中四方相ZrO2保留最多.

(3)适量添加稳定剂Y2O3,可有效细化ZrO2陶瓷的晶粒,提高合金的力学性能;Y2O3的最佳添加量的摩尔百分比为3,此添加量下可以在1 500◦C实现氧化锆陶瓷的致密烧结,得到维氏硬度为1 128 kg/mm2和断裂韧性为10.03 MPa·m1/2的氧化锆陶瓷.

参考文献:

[1]唐辉,林振汉,王欣,等.氧化锆材料的掺杂机理探讨[J].稀有金属快报,2007,26(1):69.

[2]任永国,刘自强,杨凯,等.氧化锆材料种类及应用[J].中国陶瓷,2008,44(4):44-46.

[3]袁明,陈萍华,蒋华麟,等.氧化锆陶瓷增韧方法的研究进展[J].江西化工,2013,40(1):1-5.

[4]BASUA B,LEUGELSB O,VAN DER BIEST O.Microstructure-toughness-wear relationship of tetragonal zirconia ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,2004,24(1):2031-2040.

[5]李洪峰,俞泽民,金立国,等.成型压力对ZrO2陶瓷力学性能的影响[J].哈尔滨理工大学学报,2004,9(6):44-46.

[6]熊炳昆,林振汉,杨新民,等.二氧化锆制备工艺与应用[M].北京:冶金工业出版社,2008:265.

[7]WU Y Q,ZHANG Y F,HUANG X X,et al.Microstructure development and mechanical properties of self-reinforced alumina with CAS addition[J].J Eur Ceram Soc,2001,21:581-587.

[8]LI J G,ZHANG L M,SHEN Q,et al.Degradation of yttria stabilized zirconia at 370 K under a low applied stress[J].Materials Science and Engineering A,2001,297(1):26-30.

[9]刘军,佘正国.粉末冶金与陶瓷成型技术[M].北京:化学工业出版社,2005:32-55.

[10]KAKHOR Y K,GU W.Hot isostatic pressing of plasma sprayed yttria-stabilized zirconia[J].Materials Letters,1998,34(2):263-268.

[11]毛金龙,郭胜惠,彭金辉,等.二氧化锆的相稳定及其制备方法[J].无机盐工业学报,2008,40(1):1-3.

[12]GARVIE R C,HANNINK R H,PASCOE R T.Ceramic steel[J].Nature,1975,258(5537):703-704.[13]GUPTE S K,ADVANI S G.Flow near the permeable boundary of a porous medium:an experimental investigation using LDA[J].Exp Fluids,1997,22:408-422.

[14]李树先,朱德贵.工艺参数对热等静压制备的3Y-TZP陶瓷性能的影响[J].粉末冶金材料科学与工程,2008,13(1):40-42.

[15]吴皓,蒋丹宇,张骋,等.钇稳定四方氧化锆精细陶瓷老化性能检测方法的研究[J].硅酸盐通报,2010,29(3):747-750.

[16]SHI J L,LU Z L,GUO J K.Model analysis of boundary residual stress and its eあect on toughness in thin boundary layered yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystalline ceramics[J].J Mater Res,2000,15(3):727-735.

[17]吴珊,姜兴振,黄志兵,等.氧化钇含量对氧化锆陶瓷力学性能及抗热震性的影响[J].广州化工,2013,41(12):66-68.