李雪明，王继仁，王雪峰，白　刚

(1.辽宁工程技术大学 安全科学与工程学院，辽宁 阜新 123000；2. 矿山热动力灾害与防治教育部重点实验室，辽宁 阜新 123000)

0　引言

我国煤矿自燃发火严重，且煤自燃生成的有毒有害气体危害生态环境，释放大量温室气体，是一种严重的自然灾害。自然发火导致的煤炭损失量巨大，据统计，我国煤矿中有56%的矿井存在自燃发火问题[1-3]。煤的外在水分和内在水分均可影响煤的氧化自燃，且在煤自热的初始阶段起着十分重要的作用。煤矿井下有时因排水不当，会使大量煤浸泡在水里，而矿井水多数为弱碱性，因此研究碱性水对煤自燃的影响对指导井下工作十分重要。BANERJEE SC[4]认为当煤中有足够高的水分含量(至少大于60%相对湿度下的水分)时，由于充满在煤中的水分具有极高的蒸汽压力，将阻止空气中的氧到达煤表面，可以阻止煤的氧化；何启林等[5]研究了煤的含水量对吸氧量与放热量的影响，得到煤在低含水量和高含水量的总吸氧量与放热量更大；玄伟伟等[6]采用篮热法测定了不同挥发份、水分的4种褐煤的自燃倾向性、水分含量的高低影响自燃发生时间；郭小云等[7]研究了不同变质程度煤在不同干燥条件下氧气的消耗量，得到外在水分对煤氧化有明显的阻化作用，且煤变质程度越低，外在水分含量越大，对煤氧化的阻化作用越强；李鑫[8]研究了不同粒径的原煤与浸水风干煤样的自燃氧化特性参数，得出浸水风干过程中，当煤体比表面积大于25 m2/g 时，比表面积越小越容易自燃，但小于25 m2/g时反之；马步才等[9]研究了不同酸碱度的水对煤低温氧化特性的影响，得到了当温度超过160℃时，中性和酸性水环境对煤氧化有一定促进作用，碱性水环境在温度高于55℃时，具有抑制煤氧化作用。

上述研究主要集中在低温条件下，中性水对煤自燃特性的影响，而矿井碱性水对易自燃煤层高温燃烧特性研究甚少。因此，本文以葫芦素煤矿为研究对象，采用STA-449C热重分析仪研究煤样添加PH=8的NaOH碱性水后煤自燃规律，以揭示碱性水对煤自燃特性影响机理。研究成果对于含水煤层煤自燃防治具有一定意义。

1　实验方法

1.1　煤样的采集、制备及工业分析

根据《煤层煤样采取方法》[10]与《煤样的制备方法》[11]，现场采集葫芦素102面煤样，在实验室制备粒径为50～100目煤样。相同温度和环境条件下，将煤样分为3份，各取2 g，1号为未做任何处理的原煤样，2号为加入1 mL PH=8的NaOH碱性水的煤样，3号为加入1 mL中性蒸馏水的煤样，2，3号完成浸泡程序后取出，放置在25℃室温条件下自然风干7 d，然后用广口瓶密封保存。煤样的工业分析见表1。

表1　实验煤样工业分析

1.2　实验装置及实验条件

采用德国耐驰公司STA-449C型同步热分析仪对各煤样进行热重实验。所有实验升温速率设为5℃/min，温度为28～800℃，通入流量为氮气40 mL/min和氧气10 mL/min的混合气。实验得到曲线，如图1～2所示。

图1　葫芦素煤样不同条件下的TG-DSC曲线Fig.1　TG-DSC curves under different conditions

图2　葫芦素煤样不同条件下的DTG曲线Fig.2　DTG curves under different conditions

2　实验结果及其分析

2.1　煤燃烧热失重分析

本实验为氧化燃烧，根据TG曲线可将煤氧化自燃分为3个阶段[12]：预热失水失重阶段，该阶段由实验开始温度到煤样质量出现增重时温度为止；吸氧增重阶段，该阶段由失水失重结束点开始到煤样质量不再增加为止；燃烧失重阶段(该阶段的结束温度定义为转化率达到98%时的温度)。阶段划分及失重量见表2。

表2　不同条件煤样燃烧阶段划分与质量变化

失重量表示了煤燃烧的难易程度，吸氧增重量变化反映了煤氧复合的能力，增重越多，煤吸氧能力越强，煤越易发生自燃。由图1及表2可以看出，各煤样TG曲线质量变化趋势基本相同，2号增重量、失重量最小，3号增重量、失重量最多。说明加入碱性水后更难燃烧完全，加入蒸馏水后促进了煤的氧化燃烧，这与文献[13]结论一致。通过TG曲线得到1号在800℃燃烧结束点残余量为6.64%，2号残余量为25.23%，3号残余量为3.95%，3号失重量最多。

由图2 DTG曲线可知，2号的DTG峰值最小，3号峰值最大，说明加入碱性水后的煤样在在燃烧时最大失重速率最小，且2号其他温度点的失重速率也小。说明由于加入碱性水，煤在整个氧化燃烧过程中氧化受到了抑制，而煤样加入蒸馏水后并没有抑制煤燃烧。通过煤样数据对比可知，加入碱性水对煤自燃有抑制作用，且从TG曲线上可以看出碱性水主要在280℃之后影响较大。

2.2　放热量分析

煤在反应初期由于外在水分的蒸发，要吸收热量，当水分蒸发完全，体系开始蓄热，使煤温不断上升，当满足所有自燃条件，煤便开始自燃。为了得到煤的放热情况，可根据DSC曲线结果分析3种煤的吸放热情况。煤样在预热失水阶段后期开始由吸热变为放热，之后的两阶段均为放热(见表3)。比较各阶段吸放热情况可知，2，3号相较于1号，煤的吸热区间降低，吸热量减少，2号降低更明显。这是由于煤样加入碱性水或蒸馏水后需要自然风干，以便之后进行热重实验。2，3号煤在风干的过程中导致水分蒸发，使煤中的外在水分小于1号，才会导致初始放热温度提前，使吸热反应率先完成，吸热量少。根据之后的放热量数据，1号煤共放出热量为1 600.3 J/g，2号煤放出热量为1 115.3 J/g，3号煤放出热量为1 595.67 J/g。2号放热量比1，3号煤分别少485.0，480.4 J/g，放热量的不同也验证了2号煤DTG曲线中失重速率比1，3号小，即2号煤反应剧烈强度小的结论。由此说明是由于碱性水的加入导致煤放热量的减少，一定程度抑制了煤自燃发火。

表3　放热量特征参数

为了研究放热量的变化趋势，更好了解煤自燃过程中放热量的变化，以初始放热点为起点，计算煤温升到不同温度时煤的放热量。煤放热量变化趋势如图3所示。

由图3可知，3种煤变化趋势符合指数分布，说明热量释放速度越来越快。燃烧阶段放热量最多，导致到反应中后期，放热量激增。对比煤样放热量，200℃前，2号放热量多，因为2号从初始放热温度到200℃的温度区间更长，导致2号放热量多，但不多于6 J/g。200℃后，2号放热量增长速度开始变缓，1，3号煤放热量明显多于2号，1，3号放热量相差较小，且到反应后期，2号与1，3号放热量差距更大。碱性水处理煤样燃烧时，其放热量低于原煤和中性水煤样燃烧时放热量，表明碱性水处理煤样减缓了煤的氧化燃烧进程，这一结果从热量的角度说明了碱性水具有抑制煤氧化燃烧的作用。

图3　总放热量随温度变化趋势Fig.3　Total heat release trend with temperature

2.3　特征温度点变化规律

结合TG/DSC/DTG曲线，确定整个氧化燃烧过程3个煤样的特征温度，具体特征温度点见表4。

表4　煤样的特征温度点

由表4可知，2号着火温度点最高，表明加入碱性水后煤样达到最低着火温度需要时间较1号、3号长，但其他温度点较1，3号提前。结合表2可知，预热失水段1号煤样失重量为4.12%，2号为3.51%，3号为2.74%。由失重量可知，2，3号煤样失重量均小于1号，这表明2，3号煤样风干期间，由于外加水分蒸发致使原煤中一部分水分也蒸发，导致2号与3号煤样初始放热温度点提前。同时文献[14]结论为水分越大，预热失水阶段水分蒸发需要吸收热量越多，初始放热温度升高。笔者进行实验的2号与3号煤样初始放热温度均较1号低，表明2号与3号煤样水分小于1号煤样。干裂温度为预热失水阶段的结束点，因为2，3号煤水分较1号少，所以干裂温度也相应提前。同时，燃烧阶段2号煤样燃烧区间最短，着火点温度最高，表明碱性水具有抑制煤自燃作用。

2.4　热分析动力学参数

煤氧化遵循非等温反应动力学方程[15]，笔者采用Coats-Redfern积分法进行拟合计算。将TG曲线的数据经过计算，带入不同机理函数中，利用Origin软件对3个阶段进行拟合，最终选取线性相关性好的作为其机理函数，图4～6分别为预热失水阶段、吸氧增重阶段、燃烧阶段空气氛围下燃烧作图所得曲线，由图可以看出，3个阶段均取n=1时，实验相关性最好，由Arrhenius曲线的斜率和截距得到动力学参数活化能和指前因子[16]，计算结果见表5。

图4　预热失水阶段Arrhenius方程关系曲线Fig .4　Arrhenius curve of dehydration and weight loss phase

图5　氧化增重阶段Arrhenius方程关系曲线Fig .5　Arrhenius curve of oxidative and weight gain phase

图6　燃烧阶段Arrhenius方程关系曲线 Fig.6　Arrhenius curve of burning and weight loss phase

由表5可知，3个煤样的活化能均为失水活化能Ed<着火活化能El<燃烧活化能Ec，说明随着燃烧反应的进行，反应变得困难，燃烧阶段所需克服的能垒最大。对比3个煤样各阶段的活化能发现，2号与1号活化能相差更大，3号与1号着火活化能相差更小，表明是碱性水的存在增大了煤发生氧化自燃的困难程度，使煤样需要吸收更多的热量才能在空气中燃烧，排除了水的影响。这一结果从动力学的角度说明了碱性水对煤自燃具有抑制作用。

表5　各阶段动力学参数

3　结论

1)由TG-DTG曲线得出，2号煤在吸氧增重阶段质量变化最少，即2号煤与氧复合的能力更弱且2号煤残余质量比1号煤少18.59%，比3号少21.276%，说明2号煤的失重量最少，更不易燃烧完全。同时，2号煤的失重速率也最小，说明2号煤燃烧的剧烈程度低。

2)通过对放热量与特征温度点的分析，得出2号煤的着火温度点高于1号和3号煤样，放热量少，热量释放速度缓慢，碱性水对煤的燃烧具有抑制作用。

3)采用Coats-Redfern积分法对3个煤样进行活化能计算，得到3个煤各阶段机理函数基本遵循一级化学反应函数，3号煤样与1号煤样着火活化能相差不大，2号煤的失水活化能Ed、着火活化能El、燃烧活化能Ec均大于1号，2号煤着火活化能El、燃烧活化能Ec大于3号煤样。

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