孙恩浩，王海英，蒋 岩，代越立，刘 通

1.中国石油大庆化工研究中心； 2.东北石油大学化学化工学院：黑龙江大庆 163318

美国石油协会划分的第四类合成润滑油基础油(聚α-烯烃，PAO)是α-烯烃在催化剂与一定工艺条件下聚合而成的一类高品质润滑油基础油。PAO作为目前性能最佳的合成润滑油基础油，具有高黏度指数、低挥发性、低流动性、较好的抗剪切稳定性及优良的抗高温氧化性。按照黏度等级，PAO可分为低黏度、中黏度和高黏度3个级别。高黏度PAO的黏度范围为40～1 000 mm2/s，通常与低黏度基础油(PAO，矿物油)共同使用，以调配各种不同ISO 黏度等级的工业齿轮油和汽车齿轮油，还可用作汽车齿轮和重载传动油高温工业齿轮和循环油、极压型齿轮油、工业液压液、长寿命空气压缩机油、陆地应用的燃气轮机油等[1-5]。

烯烃低聚合成PAO产品黏度与性能的影响因素主要有催化剂、原料、聚合工艺及产品提纯工艺等，而催化剂更是起到决定性作用。目前常用的高黏度PAO合成催化剂有铬基催化剂、茂金属催化剂、齐格勒型催化剂、路易斯酸催化剂和离子液体催化剂[6]。齐格勒型催化剂和阳离子催化剂较为普遍，茂金属催化剂合成的PAO性能最好[7]。

产物性能及特点如表1所示。

表1 高黏度PAO催化剂产品特性

国外现已公开的PAO合成工艺技术按照催化剂体系分为均相法和非均相法。均相法有BP的Cp2ZrCl2/MAO茂金属催化剂、Uniroyal的Et3Al/TiCl4/RCl齐格勒催化剂、Chevron的BF3/i-BuOH/EtOH和AlCl3/盐酸三甲胺离子液体催化剂、Neste的BF3/n-BuOH阳离子催化剂、Indian Oil的AlCl3/Ti(OBu)4阳离子催化剂等；非均相法有Exxon Mobil的Cr/SiO2催化剂和WOX/ZrO2双金属氧化物等。

1 茂金属催化剂

2010年埃克森美孚公司推出SpectraSyn EliteTM茂金属PAO产品[8]，与传统PAO相比，其剪切稳定性好,黏度指数高(PAO 150的黏度指数超过200)，该公司所设计的(Cp)(Cp*)MX1X2型非桥链双茂环单金属催化剂，通过对茂环上取代基的调整，可实现对反应聚合程度的控制，生产不同黏度的PAO。埃克森美孚公司[9]另公开了一种适合用C4-24烯烃原料合成PAO基础油的催化剂及其聚合应用，该催化剂为单桥连或双桥连双茂环限制几何构型茂金属催化剂。该方法催化1-癸烯合成的PAO产物黏度范围为200～1 000 mm2/s，具有超高黏度指数(200～330)、较低的倾点(-39～-26 ℃)以及规整的聚合结构，分子量分布小于2，产率为85%左右。

清水瞳等[10]采用(Cp1)R1R2(Cp2)M X1X2双桥链双茂环单金属催化剂催化辛烯-1、癸烯-1与十二烯-1的混合物制备超高黏度指数PAO，其黏度指数可达215，100 ℃运动黏度为296 mm2/s，倾点为-30 ℃。

盛亚平等[11]用均相茂金属催化剂(n-BuCp)2ZrCl2/MAO对1-癸烯的齐聚合进行了研究，结果表明产物窄分布集中在三聚体、四聚体及五聚体，13C NMR分析齐聚产物结构显示1-癸烯单体主要以头-尾键连接聚合，同时伴随有少量头-头和尾-尾键连接产物，该催化剂对聚合度与产物结构具有控制作用。

江洪波等[12]采用Rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/Al(iBu)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-单桥链双茂环单金属催化体系，在Zr与癸烯-1物质的量比为8×10-5、反应温度为50 ℃、反应时间为60 min时，癸烯-1的转化率为96.2%。聚合产物的整体性能较为优异, 100 ℃的运动黏度为393.93 mm2/s，黏度指数为271，低分子量分布(2.088)。

吕春胜等[13]采用限制几何构型的2-Me4Cp-4,6-tBu2-PhOTiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+[B(C6F5)4]-苯氧基桥链单茂环茂金属催化剂，以硼系化合物为助催化剂，催化癸烯-1制备PAO，实现了窄分布聚合，在温度为60 ℃时制备超高黏度指数PAO，黏度指数(VI)可达238。

2 铬系催化剂

美孚石油公司[14]将醋酸铬负载在比表面积为300 m2/g的8～12目氧化硅上，焙烧温度为800 ℃，在300 ℃下进行CO还原，用此条件下制备的催化剂以1-己烯为单体进行聚合试验，得到的产品100 ℃黏度为151 mm2/s，黏度指数为164。以1-癸烯为原料进行的聚合试验，其产品100 ℃黏度为157.6 mm2/s，黏度指数为217。

FARNG[15]对上述负载铬系催化剂进行改性研究，通过引入O,O-二烷基磷二硫醚配合物，实现了PAO高黏度指数合成。通过对催化剂配比和工艺条件的优化，100 ℃时PAO产物黏度可以灵活控制在5～500 mm2/s，相应黏度指数远高于同黏度阳离子PAO产物。但该类催化剂存在催化剂为有毒重金属、难分离回收、催化剂表面活性中心易被黏性物质覆盖而失活等缺点，故难形成产业化。

3 齐格勒-纳塔催化剂

尤尼罗伊尔化学公司[16]以TiCl4与Et3Al2Br3形成的催化体系催化1-癸烯聚合，聚合产物相对分子质量为 500～5 000，100 ℃黏度为82.86 mm2/s，黏度指数达到170。当催化体系中Br含量增大时，PAO产物黏度也随之变大。该公司还研究了TiCl4/DEAC及TiCl4/TEA催化体系，结果表明DEAC或TEA均可以激活TiCl4的催化活性，但PAO产物处于中黏度水平，在引入第3组分氯代烷烃RCl后，PAO产物黏度大幅上升至40 mm2/s左右。

阳小宇[17]采用GC- MS和13C NMR对Ziegler-Natta催化剂催化1-癸烯齐聚所得齐聚物的组成和结构进行了表征。GC- MS和GC的分析结果表明所得齐聚物是混合物,主要由二聚体、三聚体、四聚体和五聚体组成。齐聚物的质量分数分别为 14%、45%、31%和 10%。13C NMR分析结果表明1-癸烯齐聚时以头-尾键接的1, 2插入为主，PAO产物支化度大于0.2。

4 三氯化铝催化剂

王玉龙等[18]研究了AlCl3-H2O催化体系催化1-癸烯齐聚反应中催化剂用量、AlCl3粒度、反应温度及反应时间对PAO收率与黏温关系的影响。结果表明当原料水含量为80 μg/g、AlCl3的质量分数为3%、反应温度为40 ℃时，可以合成运动黏度为40 mm2/s的PAO产品，PAO收率为98%，黏度指数达150。

蒋岩等[19]以三氯化铝为催化剂，通过控制聚合反应温度和引发速度合成不同黏度等级产物，研究发现油品黏度指数多受油品结构和分子量分布影响，低反应温度有利于阳离子反应链增长，产物分子量增大，合成高黏度PAO。

蔡艳等[20]采用HCl和NaOH分别改性γ-Al2O3载体制备AlCl3/γ-Al2O3固载化催化剂，研究结果表明，催化剂含有Lewis酸和Bronsted酸，与未改性催化剂相比，AlCl3/γ-Al2O3(NaOH)催化剂酸量增大了47%，聚合活性增加了11.4%，而AlCl3/γ-Al2O3(HCl)催化剂酸量增大了112%，聚合活性增加了33.6%。

5 离子液体催化剂

张耀等[21]公布了一种聚α-烯烃合成油(PAO)及其制备方法，制备步骤如下：α-烯烃与离子液体在0～100 ℃接触，生成聚合反应物；分离聚合反应物与离子液体；聚合反应物经过蒸馏及加氢精制得到聚α-烯烃合成油。离子液体由阴离子与阳离子组分组成，阴离子组分选自三氯化铝、烷基铝、卤代烷基铝、溴化铝中的一种或几种的混合物，阴离子组分与阳离子组分物质的量比为(1～3)∶1，α-烯烃与离子液体的质量比为(1～200)∶1，反应时间为15～360 min。得到的PAO 100 ℃时的运动黏度大于50 mm2/s，黏度指数为147～169，产物六聚体及以上组分含量大于93%。

吕春胜等[22]采用Et3NHCl-AlCl3离子液体催化体系对1-癸烯的齐聚进行了研究，当反应温度为25～75 ℃时，齐聚产物黏度为15.9～29.6 mm2/s，黏度指数为138～160；反应温度进一步降低，产物黏度可达到40 mm2/s以上；反应时间为3 h时产物黏度最高，PAO产率为86.3%。

6 结语

近些年高黏度PAO市场发展迅速，2017年全球PAO产量约为605 kt，其中低黏度PAO约为457 kt。当前全球PAO生产供应主要集中在ExxonMobil，INEOS，Chevron Philips，Chemtura(已被德国朗盛公司收购)等国际公司，高黏度PAO合成技术仍处于被国外垄断的局面。因此开发高黏度PAO合成技术，填补中国高黏度PAO合成领域技术空白、提高竞争力具有重要意义。开发高黏度PAO合成技术的关键点是设计合成具有自主知识产权的高黏度PAO专用催化剂。传统的阳离子催化剂，因高黏度产品性能不稳定、易腐蚀生产设备、生成的工业三废处理困难，目前在国外已基本淘汰；茂金属催化剂合成的m-PAO，其特点为成本高，生产条件要求苛刻，主要用于生产高品质超高黏度产品，合理的调整催化体系，提高PAO生产经济性符合茂金属PAO未来发展方向；配位催化剂具有反应活性高、聚合产品性能稳定、成产成本低及不污染环境等优点，是高黏度PAO聚合催化剂发展的重要趋势。