巩苗苗，王光荣

（蚌埠学院 材料与化学工程学院，安徽 蚌埠 233030）

1 引言

随着工业经济的迅速发展，重金属污染的形势也越来越严峻.现阶段，国内外对于重金属污染的治理方法的研究越来越新颖，越来越科学化和环境友好化.传统的处置方式主要有两大类：化学法和物理法；其中化学法用的最为频繁，而这一大类里又包括有：离子交换法、化学沉淀法、膜分离法、电解法、氧化还原法和吸附法[1].由于传统的治理方法存在着费用较高，操作复杂等不足之处，因而研究者发现了一种新的处理方法：生物吸附法.生物吸附法与传统的吸附方法对比，生物吸附剂的原材料具有种类繁多，获得简单，价格便宜，操作方便，选择性强，能重复利用，吸附性能高效等优点，是一种有着巨大经济效益的治理技术.

2 研究现状

生物吸附剂一般是指具备选择性吸附分离能力的生物体及其衍生物,它最早被用于水溶液体系中重金属等无机物的分离[2].

2.1 生物吸附剂的种类

自Ruchhof[3]用生物吸附法(活性污泥)去除废水中的Pu239后，引起了国内外学者的关注，他们开始研究这种新型的吸附剂，并将其应用于人们的生活中.目前，根据生物吸附剂的来源可以分为五类：藻类生物吸附剂、真菌生物吸附剂、细菌生物吸附剂、农林废弃物生物吸附剂、复合型生物吸附剂.

2.1.1 藻类生物吸附剂

藻类的细胞壁结构一般是网状的，由纤维素的微纤丝组成，含有大量的多糖物质，而且细胞内含有大量的多磷酸体，这为其成为吸附剂提供了必要条件.藻类生物吸附剂分为两类[4]：活性藻类和非活性藻类生物吸附剂.

2.1.1.1 活性藻类生物吸附剂

藻类生物吸附剂对 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pd2+等金属离子吸附能力较强.对于活性藻类，重金属铜离子和锌离子是藻类成长过程中的必要元素，浓度适中会促进藻类的生长，浓度过高则会抑制藻类生长.由于生物体的新陈代谢作用，重金属离子会渗透细胞膜聚集到细胞内，再以各种形态与细胞内有机物发生反应，生成化合物储存在细胞质或细胞器内[5].Tsuji[6]等人用锌对绿藻进行预处理，从而使得绿藻对部分重金属离子的耐受能力增强.经过多年的研究，得出结论：藻类细胞内的金属硫蛋白(MTS)、植物络合素(PCs)、谷胱甘肽(GSH)等大分子物质对进入细胞里的重金属离子吸附起着主要作用[7].

2.1.1.2 非活性藻类吸附剂

对于非活性藻类，它们对重金属离子的吸附属于烦琐的物理化学吸附过程，它不依赖新陈代谢的作用.Raize[8]等人在研究褐海藻对镍离子吸附结果中发现，细胞壁上的钙离子和镁离子含量减少，说明镍离子与Ca2+及Mg2+进行了离子交换作用.

2.1.2 真菌生物吸附剂

真菌细胞的细胞壁构造复杂，主要含有甲壳素及多糖物质.在吸附进程中葡聚糖和几丁质发挥着重要作用，它们所含的羧基和酰胺基为吸附提供了活性吸附位点.而用真菌做成的生物吸附剂对Cu2+、Hg2+、Cd2+、U3+、Zn2+等离子吸附能力较强，其中相关霉菌和酵母菌的研究最多.王晓彧[9]发表的啤酒酵母菌和黑曲菌对铀的吸附研究，表明了在最佳吸附条件下，黑曲菌对铀的最大的吸附量为12.5mg/g，活性啤酒酵母菌对铀的最高去除率为78.6%，灭活啤酒酵母菌对铀的最大去除率为87%.

2.1.3 细菌生物吸附剂

细菌主要分为革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌两大类.革兰氏阳性菌的细胞壁比较厚，含有大量的肽聚糖和磷壁酸，磷壁酸携带负电荷，因而菌体带负电，易于阳离子相结合.革兰氏阴性菌细胞壁中肽聚糖成分较少，不含磷壁酸，含有大量的酯类[10].经大量的研究表明，细菌对大多数金属阳离子有吸附效果,如对 Zn2+、Cd2+、Al3+、Cu2+等金属离子吸附能力较强，但不同细菌对不同离子的吸附效果也有所差异.朱丹丹[11]研究了耐低温抗铅细菌I3分别对铅离子，镉离子，铬离子，铜离子及锌离子的抗性强弱，结果表明耐低温抗铅细菌对铅离子抗性最高，镉离子最低.虽然对不同金属离子的抗性不同，但总体的去除率还是挺高的.

2.1.4 农林废弃物生物吸附剂

农林废弃物是一种生物质资源，经研究发现，由于农弃物中含有纤维素、半纤维素和不同的官能团（醇、醛、酮、羧基、醚、酚），这些成分对金属元素的结合具有很高的亲和力，使得其本身对水中的重金属离子的吸附性能更强.李小燕[12]将玉米芯改性后作为吸附剂，吸附溶液中的铀离子，结果显示，吸附率最大为93.54%.

2.1.5 复合型生物吸附剂

复合型生物吸附剂是一种新型吸附剂.有时用单一的某一种物质做吸附剂，在工业的使用过程中存在许多缺陷，如用某些农林废弃物吸附剂，在实际的应用中，它会出现吸附容量小，去除率不高，易漂浮等缺点；而复合后，吸附性能会有所提高.例如：冀泽华[13]将耐性真菌和农林废弃物复合成一种吸附剂，他将废弃的栗米糠和花生壳与米曲霉复合培养，制备了栗米糠-米曲霉复合吸附剂和花生壳-米曲霉复合吸附剂，研究了不同吸附剂对同种离子及同种吸附剂对不同种离子的吸附结果比较.结果显示，复合后的吸附剂比复合前单一的吸附剂吸附效果好，如复合前的花生壳对Pb2+的去除率只有49.81%，和米曲霉复合后的吸附剂对Pb2+的去除率可达到87.42%.用复合后的吸附剂分别对Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+进行吸附，结果显示，对 Pb2+的去除成效最佳，其他离子的去除率偏低，说明吸附剂对不同离子的吸附率是有差异的.

2.2 生物吸附剂的制备

为使生物吸附剂的吸附性能更强，生物吸附剂的制备一般分为两个步骤：预处理和固定化.

2.2.1 预处理

天然的吸附剂一般需要先用去离子水洗涤，将其表面的杂质去除，为了使吸附剂的性能更好，需要进一步预处理.一般进一步预处理的方法有物理方法和化学方法.主要有超声波处理法、电脉冲处理法、脱水干燥法、渗透压冲击法、温度冲击法、表面活性剂法、有机溶剂法等[14].通过预处理的吸附剂，化学性能有所改变，活性吸附位点变多，吸附容量变大.如：Ioannis Anastopoulos[15]将橄榄树剪下的树枝，浸泡在0.1 mol/L NaOH溶液2天，然后用漏斗过滤，烘箱里烘干，制得吸附剂.用制备好的吸附剂吸附Pb2+和Ni2+，改性后的吸附剂对Pb2+和Ni2+的最大吸附量分别为375.14mg/g，172.41mg/g，吸附量比较大，经过化学改性的吸附剂吸附性能更加好.

2.2.2 固定化处理

为了提高吸附剂的机械强度及稳定性，减少吸附剂的损耗流失，方便吸附剂与吸附质溶液的分离，往往会将吸附剂进行固定化处理.固定化处理一般是用固定化载体进行吸附、交联、包埋、絮凝的过程.固定化后的吸附剂易控制颗粒大小，使用寿命会增强，吸附时间缩短，吸附容量会增加，传质性能增强，可重复利用.固定化载体可以分为：有机载体、无机载体、新型复合载体.如：张思敬[16]在蚕蛹中将丝胶提取出来，用环氧乙丙烷做交联剂，制备出改性的丝胶吸附剂，然后将改性前后的吸附剂对Ag+进行吸附，改性前吸附率为57.8%，改性后吸附率可达到96.2%.通过FTIR的图中吸收峰可以看出，改性后的吸附剂出现了新的吸收峰（C=S和C-N），可推测，吸附率的提高是因为新的基团为吸附金属离子提供了大量的吸附位点.

2.3 吸附机理

生物吸附剂吸附物质的过程是一个复杂的历程，国内外有众多研究者对其吸附机理进行了探究，普遍认为，生物吸附剂对重金属的吸附模式主要有两种：主动吸附（胞内富集）和被动吸附（细胞表面吸附和胞外沉淀）.主动吸附是指生物体细胞膜上的蛋白质选择性的结合重金属离子，经过细胞新陈代谢的作用及相关酶促反应，将重金属离子当作营养物质运输到胞内，在细胞内沉积积累，是一个不可逆的过程，消耗细胞内能量，与生物细胞的活性和生长息息相关.被动吸附是指生物体细胞表面存在的一些物质（如多糖）能将重金属离子吸附在细胞表面[17]，或者被细胞壁或细胞内产生的某些基团相结合；被动吸附是一个可逆过程，具有快速、不损耗能量的特点，在吸附重金属离子过程中占据主导作用.由于各种细胞表面的细胞结构及成分各有不同，生物吸附体系还没有完全形成，目前，认为的生物吸附机理主要有：离子交换作用、表面络合作用、氧化还原作用、静电作用等.这些机理在吸附环境有差异的情况下，既可单一的存在，也可若干种同时存在，共同参与吸附过程，主要吸附机理还是取决于吸附条件和生物体本身结构特性.

2.3.1 离子交换作用

离子交换作用一般是指生物吸附剂在吸附废水中重金属离子的同时，细胞壁上本身带有的金属离子被周围结合性更强的离子所替换出来，被替换出来的离子会游离在溶液中.生物吸附剂细胞壁中的 Mg2+、K+、H+及 Na+等阳离子可被置换出来.经研究发现，吸附的离子量与释放出来的离子量成不定量关系，一般被吸附的重金属量比溶液中被替换出来的重金属量要多很多，说明在这个过程中，离子交换作用只占据小部分.黄灵芝[18]在探究黑藻对Pb2+的吸附作用中，用ICP-OES方法对黑藻体内的元素进行测定，测定结果显示黑藻吸附Pb2+之后，细胞内的 Mg2+、Na+、K+离子含量减少，Pb2+含量增多，但Pb2+增加的量比Mg2+、Na+、K+减少的量多很多，说明在此进程中发生了离子交换作用，但只起一小部分作用.

2.3.2 表面络合作用

表面络合作用现在被认为是目前生物吸附过程中最主要的吸附作用.主要是因为生物吸附剂表面含有多糖，而多糖中含有较多的酰胺基、羧基、羟基、硫酸酯基、氨基等官能团，这些官能团提供了许多的氮、氨、磷、硫、氧等原子[19]，在溶液中存在孤电子对，与溶液中的金属离子进行络合作用，生成稳固的络合物或螯合物，因而达到吸附去除作用.袁红江[20]等人用油茶饼粕做生物吸附剂对镍离子吸附，将吸附前后的吸附剂进行红外光谱测定，经比较发现，生物吸附剂表面的-NH和C-N在溶液中可以提供大量的孤电子对，与Ni2+之间发生配位络合反应，生成络合物.

2.3.3 静电吸附作用

静电吸附作用是利用生物体细胞表面的带电性，与溶液中带相反电性的金属离子及氧化物发生静电作用，从而达到吸附作用.吸附剂表面的带电性主要取决于官能团的带电性.由于大部分的生物吸附剂的天然原材料中的成分和官能团呈电负性，因而吸附剂表面也呈电负性，水体中的金属离子大多以阳离子的形式存在，因此许多天然吸附材料都能吸附重金属离子[13].

Kaveeshwar,Aditya R[39]用多空壳聚糖吸附Fe2+实验中，在探究pH值大小对吸附剂吸附性能影响时发现，在pH为4时，吸附效果最佳.在pH值较低的情况下，由于H+与金属阳离子在同一吸附点上存在相互竞争，金属阳离子的被吸附量降低.

2.3.4 氧化还原作用

生物吸附剂表面的一些酶或多糖具有氧化或还原作用，与金属发生氧化还原作用，使金属元素的结构和化合价发生转变，生成单质或低价化合物，形成毒性较弱的沉淀，因而，金属离子得到了去除[13].Liang[22]等人合成的以甲壳素为原料的新型吸附剂，用这种吸附剂去吸附Cr6+，然后对其吸附机理进行研究，发现部分Cr6+被一些邻近的电子供体还原为Cr3+，大部分Cr3+以Cr（OH）3的沉淀形式附着于吸附剂表面，说明在吸附进程中进行了氧化还原反应.

2.4 生物吸附剂的解吸再生

生物吸附剂的解吸、再生、重复利用也是评价吸附剂性能的重要参数.吸附过重金属离子的吸附剂，通过解吸后可以循环利用，可使重金属得到回收，既节省能源，又能体现生物吸附剂的经济效益.目前常用解吸的方法有：有机溶剂萃取法、高温加热脱附法、解吸剂解析法，其中应用最普遍的方法是解吸剂解析法，解析法的成本低，解析率高.解吸剂的种类繁多，可以分为：络合剂解吸剂，无机盐解吸剂，碱性解吸剂，有机酸解吸剂，无机酸解吸剂及去离子水.解吸剂应用最普遍的是无机酸解吸剂（HCl、H2SO4、HNO3等），因为 H+会与吸附剂上的金属离子竞争活性吸附位点，吸附剂上的部分重金属离子被H+所取代.Aiqun Kong[23]等人研究由钠改性的壳聚糖新型生物吸附剂中，发现了吸附剂可以解吸再利用的方法.此实验中，用HCl溶液作为解吸剂，解吸后的吸附剂至少可循环15次，第15次再利用时，对Cu2+吸附率还可以达到82%，这种吸附剂可以重复使用，解析后的吸附剂依然具备高效的吸附能力.

3 结语和展望

自生物吸附法被研究以来，随着研究的不断深入，人们对生物吸附剂的应用范围有新的开拓，生物吸附剂对废水中重金属离子的去除，富集，回收等领域应用具有广阔的前景.人们已经发现了大量吸附能力较强的生物吸附剂，但目前生物吸附剂的应用大多都还在实验室阶段，因为人们对生物吸附剂还不够了解，有待被完善和开发，故在实际工业中，用生物吸附剂作为废水中重金属离子的吸附剂的工程很少.为了处理好这些弊端，我们可从以下几个方面进行解决：

（1）深入生物吸附剂固定化技术的研发，使生物吸附剂的吸附容量增大，吸附剂寿命增长；并利用基因工程技术增大生物吸附剂的吸附容量.

（2）生物吸附剂本身成分复杂，生物吸附过程中弄清楚参与吸附的主要功能官能团及吸附机理.

（3）采用适当的解吸方法和解吸剂将吸附过的生物吸附剂进行脱附，回收脱附物质，使吸附剂再循环使用，加强对解吸再生工艺的研究.

（4）目前，多数研究都集中于单一的重金属离子溶液中，因而要将生物吸附剂应用范围增大，扩大生物吸附剂的应用领域.

希望在不久的将来，生物吸附剂不仅在重离子吸附领域有着显著的成果，在其他方面也能大放异彩.