田中学，徐丽萍，王 旭

(中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，北京 100081)

随着我国经济和城镇化的快速发展，我国土壤受到不同程度的污染。2014年环保部发布的全国土壤污染状况调查结果显示，全国土壤总的点位超标率为16.1%，从土地类型看，我国耕地土壤污染点位超标率为19.4%，从污染类型看，土壤镉污染最严重，占7.0%[1]。我国每年被镉污染的粮食约有1 200万t，因土壤镉污染导致的粮食减产高达1 000万t，直接经济损失达到200亿元以上[2]。土壤镉污染，对农产品质量安全和人体健康构成了严重威胁，为保障粮食安全和保护生态环境，国家加大了对土壤镉污染的防治力度。

许多研究表明，土壤中镉的有效性受土壤环境诸多因素的影响，主要包括粘土质量分数、pH 值、阳离子交换量(CEC)、有机质及离子交互作用等[3]，因此，可以通过改良土壤的理化性质达到降低镉有效性的目的。在镉污染的土壤中，往往伴随着土壤理化性质差等障碍因素，比如土壤pH值偏低、有机质含量减少、微生物活性降低等，土壤理化性质差使镉在土壤环境中的迁移性或生物可利用性提高[4-6]。土壤调理剂能够改良土壤的理化性质，主要是由环境风险小的矿物或有机物的发酵产物组成的，不会对农田造成污染，同时由于其在市场上广泛流通，便于人们接受和使用，因此，土壤调理剂在镉污染土壤上的应用得到广泛关注。

研究分别由牡蛎壳、钾长石、白云石、餐厨废弃物制成的4种土壤调理剂，不仅可以达到解决自身的环境污染问题及为障碍土壤配肥改良的目的，同时还能为其在改良镉污染土壤上的应用提供理论依据。对于牡蛎壳、钾长石、白云石在原位镉污染土壤中的研究比较少，大都是以外源添加镉污染土壤进行研究，由于外源添加镉存在老化的过程[7-8]，与原位镉污染土壤不一样，因此本试验选取原位污染土壤开展盆栽试验，研究牡蛎壳、钾长石、白云石、有机源4种土壤调理剂对镉有效性及小油菜镉含量的影响及相关机制，为轻度镉污染土壤修复提供理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤：供试土壤采自湖南省株洲市天元区马家河镇万丰村一组农田(北纬27°48′41.98″，东经113°02′29.96″)。取0～15 cm土壤耕层，风干，过2 mm筛，储存备用。土壤类型为水稻土，质地为壤土，pH值4.5，土壤中镉含量为2.27 mg/kg，远超出国家三级标准，铅、锌、铜的含量未超过国家二级标准，属于典型的强酸性镉污染土壤。污染源主要为大气沉降和污水灌溉，采集时已经撂荒3年以上。

供试蔬菜：小油菜[蓟宏，青帮油菜(BrassicaCampetris)]。

表1 供试土壤的基本理化性质

表2 供试土壤调理剂的基本理化性质

注：“—”表示未检出。BET比表面积：利用静态气体吸附原理测定的颗粒比表面积。

1.2 试验设计

试验采用盆栽方法，供试塑料盆高20 cm，直径18 cm，每盆装土1.5 kg，将土壤与土壤调理剂按处理混合均匀，加水600 mL使土壤含水量保持田间持水量的70%，另外，每千克土壤中施N∶150 mg，P2O5∶150 mg，K2O∶100 mg，肥料均以溶液形式施入土壤中，预培养20 d后播种，出苗后每盆定植3株。4种土壤调理剂的用量都设定为0.25%、1%，同时设置一个对照处理，共9个处理，分别比对照(CK)、牡蛎壳(OS 0.25%、OS 1%)、钾长石(PF 0.25%、PF 1%)、白云石(DM 0.25%、DM 1%)、有机源(OM 0.25%、OM 1%)，每个处理3次重复。试验在中国农科院作科所14号温室内进行，种植45 d后收获。

1.3 测定方法

土壤、土壤调理剂全量镉的测定方法采用王水-双氧水消解法[9]，称取过0.25 mm筛土样5.000 0 g(土壤调理剂1.000 0 g)，放于100 mL的三角瓶中，在通风橱中加王水20 mL，盖上小漏斗，浸泡过夜。将三角瓶放于沙浴上加热(180℃左右)，微沸30 min，冷却，加20滴双氧水，微沸10 min，反复进行3次，使土壤呈灰白色，冷却至50℃，过滤至50 mL容量瓶中，定容，用火焰原子吸收分光光度计(岛津AA-6701F)测定溶液中的镉。

土壤中有效镉的连续提取方法采用Basta和Gradwohl分级法[10]，土壤过0.25 mm筛，交换态镉(Exch-Cd)：将25 mL 0.05 mol/L Ca(NO3)2加入到装有2 g土的离心管中，盖上盖，在25℃条件下震荡2 h，取出，在离心机上以10 000 r/min的速度离心30 min，上清液过滤于塑料瓶中，并尽快用石墨炉原子吸收分光光度计(耶拿ZEEnit-700p)测定。EDTA提取态镉(EDTA-Cd)：将25 mL 0.05 mol/L EDTA-Na2加入到上一步提取的残渣中，操作步骤同上一步，上清液过滤于塑料瓶中。残渣态镉(Res-Cd)：两次提取后剩余的镉为残渣态，用王水-双氧水消煮。EDTA-Cd、Res-Cd用火焰原子吸收分光光度计(岛津AA-6701F)测定。

植株中全镉的测定：称取烘干磨细的植物样品0.500 0 g于100 mL三角瓶中，加王水15 mL，盖上小漏斗，浸泡过夜，在电热板上加热微沸30 min，冷却，滴加双氧水10滴，继续加热，重复3次至植物样品变白，溶液呈无色透明，然后取下冷却，转移至50 mL容量瓶中，用40℃热水冲洗残渣，定容，用火焰原子吸收分光光度计(岛津AA-6701F)测定溶液中的镉。

试验中土壤的各种理化性质均采用常规分析方法[11]，有机质采用重铬酸钾外加热法，CEC采用乙酸铵交换法，pH采用土水比1∶2.5，pH计测定。

1.4 数据处理

采用SPSS 21.0对数据进行方差分析和统计检验，用Excel 2010进行数据处理与作图。

1.5 质量保证与控制

在消煮过程中，土壤采用GBW07401进行质量控制，回收率为95.3%～109.3%。试验用水均为去离子水；实验室测定分析用的浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、浓双氧水均为优级纯。所用器皿均用10%～15%硝酸溶液浸泡24 h后用自来水冲洗3遍，去离子水冲洗3遍，烘干备用。

2 结果与分析

2.1 土壤调理剂对小油菜生物量的影响

由图1a、b可以得出，施用3种矿物源土壤调理剂都可以显著增加小油菜地上部和地下部的生物量；在这3种矿物源土壤调理剂中1%OS处理效果最好，与对照相比，地上部增加1 g，是对照的9.9倍，地下部增加0.05 g，是对照的5.3倍；施用有机源土壤调理剂后使小油菜生物量稍微增大，但其作用效果不显著，施用量为1%地上部与对照相比增加0.17 g，地下部变化不大。

图1 土壤调理剂对小油菜地上部、地下部干重和耐受指数的影响注：不同小写字母表示0.05水平上差异显著，下同。

分析图1c可知，施用4种土壤调理剂后小油菜的耐受指数显著增加，且随着施用量的增加而增加，1%OS处理下小油菜的耐受指数为10.5，1%PF处理下小油菜的耐受指数为7.7，1%DM处理下小油菜的耐受指数为8.49，由此可以看出1%OS的效果最好。

2.2 土壤调理剂对土壤理化性质的影响

2.2.1 对土壤pH值的影响

由图2可知，施用3种矿物源土壤调理剂，土壤pH值显著升高，且土壤pH值随其施用量的增加而显著增加，施用量为0.25%时，土壤pH值由4.1升高到5.0，施用量为1%时，土壤pH值升高到7.1～7.5，其中牡蛎壳的效果最好，1%用量时土壤pH值升高到7.5；而施用有机源土壤调理剂后土壤的pH值升高量很小，施用量为1%时，土壤pH值升高到4.6 。

2.2.2 土壤调理剂对CEC的影响

由图3可以看出，OS、PF、DM 3种矿物源土壤调理剂施用量为1%时，土壤CEC显著提高，分别比对照升高了60.0%、26.3%、15.0%，而矿物源土壤调理剂施用量为0.25%时，只有OS能显著增加CEC，而PF、DM对土壤CEC无显著影响。施用有机源土壤调理剂对土壤CEC无显著影响。

图2 土壤调理剂对土壤pH值的影响

图3 土壤调理剂对CEC的影响

2.2.3 土壤调理剂对土壤有机质的影响

由图4可见，只有施用有机源土壤调理剂才能显著提高土壤有机质的含量，施用量为1%的有机源土壤调理剂使土壤有机质含量升高0.28%，而其他的矿物源土壤调理剂处理和0.25%有机源土壤调理剂处理对土壤有机质无显著影响。

图4 土壤调理剂对土壤有机质的影响

2.3 土壤调理剂对土壤镉形态的影响

从图5中看出，施用土壤调理剂后各形态镉的变化不同。与对照相比，施用3种矿物源土壤调理剂后，Exch-Cd降低了33.5%～81.1%，且随着施用量的增加Exch-Cd含量降低，其中，1%OS的Exch-Cd含量降低最大，与对照相比降低了81.1%；相反，EDTA-Cd的含量随着3种矿物源土壤调理剂施用量的增加而增加，增幅为41.6%～132.0%，其中1%PF增加量最大，为132%，但是其Res-Cd降低了19.5%，而其他处理Res-Cd的变化很小。与对照处理相比，施用有机源土壤调理剂的作用效果不明显，Exch-Cd无显著变化，EDTA-Cd显著升高了14.2%～29.5%，Res-Cd降低了4.2%～12.0%，变化不显著。综上可以得出，1%OS降低镉有效性效果最好。

图5 土壤调理剂对镉有效性的影响

2.4 土壤调理剂对小油菜镉含量的影响

由图6可知，与对照相比，施用OS、PF、DM 3种矿物源土壤调理剂后小油菜地上部镉含量降低了26.5%～83.9%，其中1%OS效果最好，使小油菜地上部镉含量降低了83.9%；而有机源土壤调理剂只有当施用量为1%时才显著降低地上部镉含量，降低了20.4%。施用3种矿物源土壤调理剂后，小油菜地下部镉含量都显著降低，降低了28.1%～80.2%，也是1%OS效果最好；施用量为1%时有机源土壤调理剂才能显著降低小油菜地下部镉含量，降低了10.1%。

图6 土壤调理剂对小油菜镉含量的影响

2.5 土壤调理剂对镉吸收的影响

富集系数是指植物中某元素的含量与土壤中该元素的比值，在此是指小油菜地上部镉含量与土壤镉含量的比值，该系数可以表征小油菜从土壤中吸收镉的能力以及富集强度。由图7可知，施用3种矿物源土壤调理剂后，小油菜镉的富集系数显著降低。矿物源土壤调理剂施用量为0.25%，小油菜镉的富集系数比对照低26.4%～45.9%，施用量1%，小油菜镉的富集系数比对照低78.9%～83.9%，其中1%OS效果最好。因此，施用3种矿物源土壤调理剂能够显著降低小油菜对镉的吸收。施用有机源土壤调理剂后，小油菜镉的富集系数与对照没有显著差异，由此可见，有机源土壤调理剂对小油菜吸收镉无显著影响。

图7 土壤调理剂对小油菜镉富集系数的影响

3 讨论

3.1 土壤调理剂对土壤镉有效性的影响

总体上，施用3种矿物源土壤调理剂可以通过提高pH值、CEC等降低镉的有效性。3种矿物源土壤调理剂通过提高土壤pH值来降低镉有效性[4，12]。3种矿物源土壤调理剂含有20%～35%的钙，施入到土壤中可以提高土壤pH值，进而降低镉的有效性，主要原因[13-14]：首先是土壤pH值升高，CEC增加，镉水解生成(CdOH)+，更容易被土壤胶体吸附，降低镉有效性；第二是在中性或碱性条件下，镉以氢氧化镉或碳酸镉的形式发生共沉淀，使镉有效性降低，Hale等[15]研究得出，施用石灰确实能够降低镉的移动性，主要原因就是土壤pH值升高。3种矿物源土壤调理剂尤其是牡蛎壳土壤调理剂的比表面积较大，能够提供较多的阳离子吸附位点，吸附交换态镉，降低镉有效性。

3种矿物源土壤调理剂还通过其特有的性质降低镉有效性。牡蛎壳与石灰等类似，都含有大量的钙，但是其降低镉有效性的效果比氢氧化钙好，主要是因为牡蛎壳有特殊的层状结构，能够吸附固定更多的镉，降低镉有效性[16]。本试验结果显示牡蛎壳降低镉有效性的效果最好，Yong等[17]应用牡蛎壳可以显著降低0.1 mol/L HCl和0.01 mol/L CaCl2提取态镉的含量，Yongsik等[18]也研究得出无论是天然的牡蛎壳还是经煅烧后的牡蛎壳都能显著降低镉的有效性，本试验结果与以上研究结论相同，施用牡蛎壳能够显著降低镉的有效性。

贾倩等[19]的研究指出，施用钾硅肥既满足了水稻对钾素的需求，又降低了水稻地上部位对土壤镉的吸收。钾长石提高土壤pH值和CEC是其降低镉有效性的主要原因，另外，由于钾长石中含有12.76%的硅，使得钾长石更能降低镉的有效性，有研究证明，施用硅酸盐类物质，可以减少草莓对镉的吸收[20]，施用硅酸盐能够减少镉从根部向地上部的转移[21]。

白云石土壤调理剂含有的11.16%镁也能影响镉的有效性，有研究表明，施用含氧化镁的矿物，在氧化镁表面形成Cd(OH)2沉淀，从而降低镉的有效性，减少水稻对镉的吸收[22]。

3.2 土壤调理剂对小油菜生长的影响

在轻度镉污染土壤上施用3种矿物源土壤调理剂可以显著增加小油菜的生物量及耐受指数。主要原因：首先是土壤理化性质改善，尤其是pH值的升高，降低了酸胁迫，有利于小油菜的生长。第二是土壤镉有效性降低，降低镉对小油菜的毒害。3种矿物源土壤调理剂的施用使土壤的pH值、CEC升高，从而降低镉的有效性。本试验中施用量为0.25%时，3种矿物源土壤调理剂使交换态镉以及小油菜镉降低了不到50%，而当施用量为1%时，降低了70%左右，这主要是因为只有当pH值升高到6.5以上时才能显著降低镉的有效性[14，23]。第三是离子竞争作用降低小油菜对镉的吸收。这3种土壤调理剂含有大量的钙、镁、硅等元素，可通过竞争根部等的吸附位点降低小油菜对镉的吸收，Ca2+与Cd2+的离子半径相近，因此Ca2+可以与Cd2+竞争根的结合位点，从而降低小油菜对镉的吸收[14]；同时土壤中硅的含量增加，降低镉从根部向地上部转移[21]，硅能够提高作物对镉的胁迫[24]，从而使小油菜受镉的毒性降低，增加小油菜生物量。第四是矿物源土壤调理剂中含有的钙、镁、硅、钾等元素为小油菜生长提供营养。

有机源土壤调理剂的施用对土壤镉的有效性没有显著的影响，但是使小油菜生物量增加，这可能是由于以下两方面的原因造成的：一是有机源土壤调理剂使土壤的pH值升高到4.6，使酸胁迫得到一定的缓解，小油菜生长环境稍有改善；二是有机源土壤调理剂含有的易氧化态有机质超过20%，为小油菜提供营养，从而使小油菜的生物量增加。施用有机源土壤调理剂后，交换态镉没有发生显著变化，因此，有机源土壤调理剂对镉有效性无显著影响，而有研究表明，有机质可以通过其自身含有的活性官能团与镉发生螯合作用，从而降低镉的有效性[25]，Balal等[26]研究生物炭、粪肥、堆肥、畜禽粪便、污泥等对镉转运吸收的影响得出，生物炭和堆肥能够降低镉的有效性，减少小麦对镉的吸收，而粪肥能够使有效镉的含量提高19.92%，而其他对镉无显著影响，生物炭区别于其他有机调理剂主要是因为生物炭有高的pH值、大的比表面积和稳定的有机碳结构，能通过吸附沉淀将镉固定，而本试验中有机源土壤调理剂属于酸性土壤调理剂，比表面积较小，且易氧化态有机质含量超过20%，易被快速降解，因此对土壤镉没有显著的影响。

4 结论

施用牡蛎壳、钾长石、白云石3种矿物源土壤调理剂能够显著提高小油菜的生物量，与对照相比，使小油菜地上部增加了6.9～9.9倍，施用有机源土壤调理剂对小油菜生物量无显著影响。

施用量为1%的牡蛎壳、钾长石、白云石3种矿物源土壤调理剂使土壤pH值从4.1升高到7.1～7.5，CEC升高了15.0%～55.9%。

与对照相比，,3种矿物源土壤调理剂使小油菜地上部镉含量降低了26.5%～83.9%，土壤交换态镉含量降低了33.5%～81.1%，其中1%OS效果最好。

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